劉意，嚴(yán)春杰，楊光明，周鳳，葉光雨，王洪權(quán)，周森，朱小燕

中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430078

引 言

斜發(fā)沸石，理論化學(xué)式(Na，K，Ca)2-3[Al3(Al,Si)2Si13O16]·12H2O，產(chǎn)于強(qiáng)烈風(fēng)化蝕變的玻璃質(zhì)凝灰?guī)r中；亦產(chǎn)于蝕變的火山玻璃中[1]。斜發(fā)沸石的骨架結(jié)構(gòu)類型為HEU[2]，是天然的分子篩，其結(jié)構(gòu)決定了其具備優(yōu)異的性能，如離子交換性、吸附性、催化性等性能。斜發(fā)沸石在氣體的干燥吸附、環(huán)境保護(hù)(廢氣廢水處理[3]，如核反應(yīng)堆泄露出來的放射性元素鍶和銫[4])、建材行業(yè)(水泥生產(chǎn)、燒制骨料)、農(nóng)牧業(yè)(飼料添加劑、土壤改良劑)[5-7]、催化劑載體[8]、功能填料[9]等方面具有廣泛的應(yīng)用。

我國最早在1972年浙江縉云首先發(fā)現(xiàn)天然沸石礦，關(guān)于縉云斜發(fā)沸石礦物特征、構(gòu)造、性能及用途等已取得了一些成果和進(jìn)展[10-12]，沸石礦開發(fā)與加工已獲得了明顯的經(jīng)濟(jì)效益。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國已發(fā)現(xiàn)400處沸石礦床(點(diǎn))，總儲量約30億t。浙江縉云、河北獨(dú)石口、黑龍江海林等地的沸石儲量均在億噸以上，是我國較大型的沸石礦床[13]。河南省信陽市上天梯非金屬礦礦區(qū)沸石礦資源儲量豐富，已探明沸石礦儲量0.6億t，礦體埋藏較淺，開采成本低，礦區(qū)具備良好的產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)和資源條件。但相比于浙江地區(qū)沸石礦，上天梯非金屬綜合礦床中沸石礦的開發(fā)程度最低，這跟有關(guān)沸石礦基礎(chǔ)研究的缺乏有密切關(guān)聯(lián)。為科學(xué)地評價和開發(fā)利用上天梯沸石礦資源，提高當(dāng)?shù)胤惺V的開發(fā)利用率，本文通過系統(tǒng)采樣，多種分析技術(shù)方法結(jié)合，包括光學(xué)顯微鏡分析、X射線熒光光譜分析(XRF)、X射線衍射儀分析(XRD)、掃描電鏡(SEM)及礦物自動分析儀(AMICS)等技術(shù)，確定了上天梯沸石礦的礦物特征。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

上天梯沸石礦：通過刻槽法取樣對上天梯沸石礦區(qū)礦體不同空間位置具不同礦石礦物組成及相對含量等礦石特征進(jìn)行穿脈全程采取的樣品，刻槽法采集樣品規(guī)格(10 cm×5 cm)～(10 cm×7 cm)，視礦體層的穩(wěn)定性情況，沿自下而上的方向間隔1～2 m取一個樣品沸石礦采集于A、T、X三個礦區(qū)。

1.2 試驗(yàn)方法

以T礦區(qū)某代表性沸石礦(T02)磨制光片，經(jīng)表面噴碳處理后采用礦物自動分析儀(AMICS，由ZEISS Sigma 300場發(fā)射掃描電鏡、BRUKER X 射線能譜儀及AMICS分析軟件組成)對樣品的礦物組成、粒度進(jìn)行分析；取100 g均質(zhì)化的粉末研磨樣品，篩分獲得+74 μm(+200目)、-74+45 μm(-200+325目)、-45 μm(-325目)樣品，借助AMICS分析斜發(fā)沸石解離度；以沸石礦制備薄片，利用蔡司(ZEISS)分析級偏光顯微鏡Axio Lab.A1 Pol對沸石礦物特征進(jìn)行分析；采用日立公司型號為SU8010掃描電鏡對沸石塊狀樣品進(jìn)行形貌分析；將不同編號的沸石礦破碎、四分法取樣、研磨并過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，分別利用X射線粉晶衍射儀(德國Broker AXS D8-Focus, 測試工作條件：電流40 mA，電壓40 kV，掃描角度3～60°)、荷蘭帕納科AXIOSmAX X射線熒光光譜儀對粉末樣品進(jìn)行物相及化學(xué)成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 沸石礦礦物組成

沸石礦外觀多為淺綠色、淡黃色。新鮮斷石呈參差狀，顯油脂～玻璃光澤，塊狀構(gòu)造。通過A、T和X三個礦區(qū)21塊薄片的顯微鏡觀測，沸石礦主要組成礦物為斜發(fā)沸石，含量變化在30%～80%，一般大于60%。長石是分布最廣泛的共生礦物，一般含量在15%左右。蒙脫石常見，但分布不均，在A礦區(qū)礦石中分布很廣，但在T礦區(qū)中很少見。方石英和石英為常見共生礦物，但二者含量均較低(<5%)。通過顯微鏡觀測和結(jié)合XRD物相測定，沸石礦中組成礦相達(dá)16余種：主要組成礦物為斜發(fā)沸石(圖1a、c、i、j)，其次為蒙脫石、堿長石(圖1a-b)、斜長石(圖1d)，方石英(圖1g-h)，少量伊利石、高嶺石，微量蛋白石(圖1k-l)、黑云母(圖1e)、白云母，偶見銳鈦礦(圖1m)、金紅石(圖1n)、玉髓(圖1o-p)、榍石及少量不透明礦物黃鐵礦(圖1f)、褐鐵礦(圖1k-l)。

圖1 沸石礦薄片顯微鏡照片

斜發(fā)沸石顯微鑒定表明：較粗大顆粒(d=100 μm)形態(tài)多為葉片狀、板條狀(圖1c)，極細(xì)小者為針柱狀(圖1i)。薄片中為無色透明，負(fù)中突起，比較折光率小于蒙脫石，接近方石英，可見一組解理，干涉級為一級灰，消光角小(≤10°)，近于平行消光，正延性，(-)2V約40°～50°。

沸石礦主要結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征：

(1)變余(殘余)玻屑凝灰質(zhì)結(jié)構(gòu)。玻屑由骨片狀、孤面棱角狀、骨棒狀等碎裂的火山玻璃碎屑組成不規(guī)棱角狀多邊形，絕大部分已蝕變斜發(fā)沸石(或蒙脫石)，但仍留玻屑之假象(圖1a)。

(2)含晶屑凝灰質(zhì)結(jié)構(gòu)。晶屑多見長石類、黑云母等礦物晶體，由微晶斜發(fā)沸石、蒙脫石及長英質(zhì)膠結(jié)而成(圖1c-h)。

(3)殘余珍珠結(jié)構(gòu)。珍珠巖大多由蝕變的斜發(fā)沸石微細(xì)集合取代，但仍保留珍珠玻璃質(zhì)形態(tài)，為假象珍珠結(jié)構(gòu)(圖1i)。

2.2 化學(xué)成分分析

上天梯沸石礦化學(xué)成分見表1。由主量元素化學(xué)成分可知，沸石主要成分為SiO2與Al2O3，各礦區(qū)成分差別不大，SiO2+Al2O3含量約為 76%～84%，沸石礦SiO2/Al2O3摩爾比在8.8左右，由此可見沸石礦具有較高硅鋁比，較高的硅鋁含量可將沸石礦開發(fā)用于水泥活性混合材料等用途。另含較多的K2O、Na2O(K2O>Na2O)以及MgO等，w(Na2O+K2O)高于w(MgO+CaO)，堿金屬氧化物總量約為 3%～7%。TFe 含量一般為1%～3%，少數(shù)樣品超過5%，如，A0201的TFe 含量為5.1%，T0201的TFe 含量達(dá)到6.75%，這與該樣品的外觀顏色為綠色的特征有關(guān)。根據(jù)沸石礦的化學(xué)成分可知上天梯沸石礦屬于高硅富鉀鈣型沸石礦。

表1 沸石礦主量元素含量表 /%

2.3 物相分析

圖2是上天梯部分代表性樣品的XRD圖譜。A礦區(qū)(A01)的XRD圖譜顯示，A區(qū)沸石礦樣品有斜發(fā)沸石、蒙脫石、長石、方石英、石英等礦物。蒙脫石樣品的d(001)=14.8696 ?(1?=0.1 nm)，可知該蒙脫石為鈣基蒙脫石。對于T礦區(qū)樣品(T0101)，XRD圖譜中沒有蒙脫石存在，但比A01樣品多了伊利石的衍射峰。

圖2 上天梯沸石礦XRD圖譜

上天梯沸石礦物組成XRD分析見表2，沸石礦的主要礦物成分是斜發(fā)沸石，其特征峰2θ為9.81°、11.13°、17.29°、22.39°、22.71°、28.12°、30.04°等出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰。斜發(fā)沸石含量范圍為20%～85%。蒙脫石分布不均，在A礦區(qū)礦石中分布很廣(含量為8%～60%)，但在T礦區(qū)中很少見(少數(shù)樣含蒙脫石15%)。其他礦物有長石、方石英、石英、少量伊利石、高嶺石。根據(jù)《礦產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊(2014年修訂版本)》，沸石含量在46%～65%為中等礦，沸石含量>65%的為富礦，結(jié)合XRD分析可知上天梯的沸石礦主要以中等礦或中等偏富礦為主要特征。

表2 上天梯沸石礦物相組成分析表 /%

2.4 形貌/微區(qū)能譜分析

圖3為典型的沸石礦中斜發(fā)沸石的SEM圖像。根據(jù)文獻(xiàn)資料，天然斜發(fā)沸石一般為板狀、板條狀、板片狀及書冊狀等，集合體多呈平行疊生或格架狀[14]。根據(jù)上天梯樣品的SEM圖可知，上天梯的斜發(fā)沸石晶體發(fā)育良好，呈現(xiàn)兩種形貌，A礦區(qū)、X礦區(qū)斜發(fā)沸石主要為板片狀，集合體為平行疊生狀，而T礦區(qū)斜發(fā)沸石為厚板狀形貌，集合體為格架狀。

圖3 上天梯沸石礦SEM圖像：(a)A礦區(qū)斜發(fā)沸石，(b)T礦區(qū)斜發(fā)沸石，(c)X礦區(qū)斜發(fā)沸石

圖4為T礦區(qū)斜發(fā)沸石背散射圖像及能譜圖，表3為斜發(fā)沸石化學(xué)成分分析結(jié)果。能譜數(shù)據(jù)(表3)顯示Si元素歸一化后平均含量38.93%，Al元素含量平均9.92%。斜發(fā)沸石的陽離子以Ca、K、Mg、Na為主，且(Ca+Mg)>(K+Na)，能譜分析表明Ca(Mg)離子超過所有可交換性陽離子(Ca、K、Mg、Na)的50%，因此上天梯斜發(fā)沸石為Ca型斜發(fā)沸石。斜發(fā)沸石SiO2/Al2O3摩爾比為7.6，接近沸石礦原巖的8.8，綜合該沸石的化學(xué)成分特征及XRD物相分析結(jié)果，可確定該沸石為斜發(fā)沸石。根據(jù)斜發(fā)沸石的硅鋁比可知上天梯斜發(fā)沸石為中硅沸石(SiO2/Al2O3為4～8)。

圖4 T礦區(qū)斜發(fā)沸石背散射圖像(a)及能譜圖(b)

表3 斜發(fā)沸石化學(xué)成分

2.5 礦物自動分析儀分析

(1)礦物組成

AMICS技術(shù)完成的礦物定量識別和鑒定可彌補(bǔ)光學(xué)顯微鏡等常規(guī)的巖礦鑒定手段的不足。選取T礦區(qū)代表性沸石礦樣品T-02進(jìn)行AMICS分析，其分析結(jié)果見圖5、表4。T-02樣品主要由斜發(fā)沸石(含量74.23%)組成，此外，其余礦石礦物組成及含量由多到少依次為石英(11.74%)、長石(正長石5.98%、歪長石4.14%、斜長石0.84%、鈉長石0.52%)、高嶺石(1.12%)、鐵鋁榴石(0.2%)、鈦鐵礦(0.05%)、磷灰石(0.01%)、黑云母(0.01%)、金紅石(<0.01%)、獨(dú)居石(<0.01%)、鋯石(<0.01%)、鈦鐵礦(<0.01%)等礦物。其中，AMICS分析發(fā)現(xiàn)了鐵鋁榴石、鈦鐵礦、磷灰石、獨(dú)居石、鋯石等未被顯微鏡分析、XRD分析準(zhǔn)確表征出的礦物。

圖5 沸石礦(T-02)AMICS分析數(shù)據(jù)圖: (a)沸石礦背散射電子圖, (b)沸石礦樣品礦物分析

表4 沸石礦(T-02)礦物組成 /%

(2)主要礦物粒度分布

粒度分布的統(tǒng)計方法采用等效圓法，主要礦物粒徑分布見圖6。結(jié)果顯示，沸石礦(T-02)樣品中，斜發(fā)沸石顆粒90%以上粒徑大于150 μm，正長石50%左右的顆粒粒徑大于100 μm，而石英及歪長石粒徑較細(xì)，且在不同粒徑范圍內(nèi)分布較為平均。

圖6 主要礦物粒度分布

(3)斜發(fā)沸石解離度分析

經(jīng)篩分獲得+74 μm、-74+45 μm、-45 μm樣品，稱量計算三個粒徑的樣品產(chǎn)率分別為33.81%、30.95%、35.24%。斜發(fā)沸石的解離情況及連生關(guān)系分別見表5及表6。結(jié)果顯示：斜發(fā)沸石在+74 μm完全單體解離的為25.02%，-74+45 μm完全單體解離的為27.99%，-45 μm完全單體解離的為56.90%。隨著顆粒粒度的減小，各粒度下斜發(fā)沸石單體顆粒的含量逐漸增多；斜發(fā)沸石的連生關(guān)系主要以與鉀長石、石英及蒙脫石的兩相連生為主。

表5 斜發(fā)沸石解離情況表

表6 斜發(fā)沸石與其它礦物兩相連生關(guān)系表

3 結(jié)論

(1)信陽上天梯沸石礦具變余玻屑凝灰?guī)r質(zhì)結(jié)構(gòu)、含晶屑凝灰質(zhì)結(jié)構(gòu)及殘余珍珠結(jié)構(gòu)，具備較高SiO2/Al2O3比。主要礦物斜發(fā)沸石呈板片狀或厚板狀形態(tài)，發(fā)育良好，集合體分別呈平行疊生狀和格架狀。

(2)光學(xué)顯微鏡觀測、SEM/EDS、XRD和AMICS等鑒定結(jié)果表明，上天梯沸石礦中組成礦相達(dá)25余種，主要組成礦物為鈣斜發(fā)沸石(20%～85%)，其次為蒙脫石、長石(正長石、歪長石、斜長石、鈉長石)、方石英、石英，少量伊利石、高嶺石，微量鐵鋁榴石、鈦鐵礦、磷灰石、蛋白石、黑云母、白云母、獨(dú)居石、銳鈦礦、金紅石、玉髓、榍石、鋯石及少量不透明礦物黃鐵礦、褐鐵礦、鈦鐵礦等礦物。

(3)斜發(fā)沸石顆粒90%以上粒徑大于150 μm，在+74 μm、-74+45 μm、-45 μm的解離度分別為25.02%、27.99%、56.9%，連生關(guān)系主要以與鉀長石、石英及蒙脫石的兩相連生為主。

(4)上天梯沸石礦以中等礦或中等偏富礦為主要特征，從沸石含量來看，上天梯沸石礦品質(zhì)稍遜于浙江縉云縣沸石礦。開發(fā)應(yīng)用前景可借鑒縉云沸石礦，根據(jù)礦石品級開發(fā)不同的產(chǎn)品以實(shí)現(xiàn)資源的最優(yōu)化利用。如高品級沸石礦應(yīng)用于石油化工類產(chǎn)品，中等礦用于環(huán)保輕工級產(chǎn)品，貧礦應(yīng)用于水泥制品工業(yè)。