趙德明 ，遲軍科 ，王丹 ，劉艷艷 ，叢佳玥 ，曹進(jìn)喜

(1.威海市計(jì)量所，山東威海 264200；2.威海拓展纖維有限公司，山東威海 264200)

碳纖維是一種含碳量在95%以上的無(wú)機(jī)高分子纖維，密度不到鋼的1／4，強(qiáng)度卻是鋼的5～7倍，被譽(yù)為“黑色黃金”、“新材料之王”，因其具備高強(qiáng)度、高模量、耐高低溫、耐腐蝕、熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好等優(yōu)異特性[1-2]，被廣泛用于航空航天、汽車制造、體育休閑、風(fēng)電葉片、壓力容器等領(lǐng)域。

在碳纖維制備工藝流程中，上漿是不可缺少的環(huán)節(jié)，其目的是在碳纖維表面形成功能性有機(jī)高分子層，保護(hù)碳纖維的活性表面[3]。一方面，形成的有機(jī)高分子層可以提高碳纖維的耐磨性、集束性、抗靜電性，降低碳纖維的摩擦系數(shù)，減少磨損及防止產(chǎn)生毛絲，滿足后續(xù)復(fù)合材料加工成型過(guò)程中纏繞、編織等工序?qū)μ祭w維的性能要求，改善工藝性能，便于加工[4-6]。另一方面，上漿后碳纖維被樹(shù)脂的浸潤(rùn)能力明顯提高，極大地縮短復(fù)合材料的制備時(shí)間，顯著提高產(chǎn)品的性能[7]。此外，形成的高分子層還能夠起到類似偶聯(lián)劑的作用，使原本惰性的碳纖維能夠與基體發(fā)生有效的化學(xué)結(jié)合，提高復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度[8-9]。

根據(jù)制備過(guò)程中分散主漿料的介質(zhì)不同，上漿劑可以分為溶液型和乳液型[10-11]。溶液型上漿劑是通過(guò)將功能性樹(shù)脂(如環(huán)氧樹(shù)脂、聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯、聚氨酯等)溶于四氫呋喃、苯、甲苯、丙酮等有機(jī)溶劑，形成均一的有機(jī)溶液體系，通過(guò)碳纖維的上漿及干燥等工藝，在碳纖維表面形成樹(shù)脂層。溶液型上漿劑的主要溶劑為低沸點(diǎn)、低閃點(diǎn)、揮發(fā)性大的有機(jī)溶劑，溶劑揮發(fā)不僅易造成樹(shù)脂殘留在導(dǎo)輥上，還易導(dǎo)致上漿樹(shù)脂的濃度不穩(wěn)定，使碳纖維上漿量的離散系數(shù)CV值偏高，生產(chǎn)成本高、安全隱患大且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，目前已較少使用。乳液型上漿劑是由主體樹(shù)脂、乳化劑、助劑等組成，由于乳化劑的存在，上漿劑具有較小的表面張力，大大提高了碳纖維表面的浸潤(rùn)性，且乳液型上漿劑黏度較低，無(wú)溶劑污染，不易在導(dǎo)輥上產(chǎn)生樹(shù)脂殘留，是目前碳纖維上漿劑發(fā)展的主要方向[12-16]。

筆者以上漿劑A (國(guó)產(chǎn))和上漿劑B (進(jìn)口，產(chǎn)地日本)為研究對(duì)象，測(cè)試表征了這兩種上漿劑的結(jié)構(gòu)和性能，比較了這兩種上漿劑對(duì)碳纖維表面形貌、表面能、耐磨性、拉伸強(qiáng)度等指標(biāo)的影響，為進(jìn)一步提高國(guó)產(chǎn)碳纖維上漿劑質(zhì)量提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 碳纖維

聚丙烯腈基碳纖維：威海拓展纖維有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

上漿裝置：自制；

質(zhì)量比較儀：XPR2004SC型，瑞士梅特勒-托利多公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9144BS-Ⅲ型，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：DV2T型，美國(guó)博勒飛公司；

酸度計(jì)：PB-10型，德國(guó)賽多利斯公司；

表面張力儀：DCAT25型，德國(guó)Dataphysics公司；

納米粒度及Zeta電位分析儀：90PlusZeta，美國(guó)布魯克海文公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：FTIR Affinity-1s型，日本島津公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：HITACHIS-2500型，日本日立公司；

電子紗線耐磨儀：LFY-109B型，山東省紡織科學(xué)研究院；

單纖維強(qiáng)力儀：XQ-2型，東華利浦儀器研究中心。

1.3 碳纖維的上漿工藝

將適宜濃度的上漿劑加入到上漿槽中。碳纖維通過(guò)導(dǎo)輥引入上漿槽，浸潤(rùn)一定時(shí)間后，經(jīng)過(guò)壓膠輥除去多余的上漿劑，纏繞到不銹鋼架上。在恒溫干燥箱中于80℃下干燥10 min后置于干燥器中。上漿工藝如圖1所示。

圖1 上漿工藝流程圖

1.4 上漿劑性能測(cè)試和結(jié)構(gòu)表征

(1)固含量測(cè)試。

采用質(zhì)量比較儀準(zhǔn)確稱取1 g上漿劑樣品于表面皿中鋪平，于125℃下電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥60 min，恒重。

固含量按式(1)計(jì)算。

式中：X——固含量，%；

m0——空皿的質(zhì)量，g；

m1——上漿劑的質(zhì)量，g；

m2——干燥后皿和剩余上漿劑的質(zhì)量，g。

(2)黏度測(cè)試。

采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)試(25±0.5)℃下上漿劑的黏度值。

(3)pH值測(cè)試。

采用酸度計(jì)測(cè)試(25±1)℃下上漿劑的pH值。

(4)表面張力測(cè)試。

采用表面張力儀測(cè)試(25±0.5)℃下上漿劑的表面張力。

(5)粒徑分布測(cè)試。

根據(jù)固含量計(jì)算，將上漿劑樣品稀釋為0.001%的水溶液，超聲10 min，采用納米粒度及Zeta電位分析儀測(cè)定25℃下上漿劑樣品的粒徑大小及其分布。

(6)結(jié)構(gòu)表征。

采用FTIR儀對(duì)烘干后的上漿劑樣品進(jìn)行表征。

1.5 碳纖維形貌表征和性能測(cè)試

(1)表面形貌表征。

采用SEM觀察上漿前后碳纖維表面微觀形貌，碳纖維經(jīng)噴金處理，儀器掃描電壓5 kV，束斑大小3.0。

(2)毛絲量測(cè)試。

將碳纖維以0.5 m／min的速度勻速通過(guò)兩塊聚氨酯軟泡(40 mm×10 mm，200 g)，10 min后稱量，測(cè)試前后聚氨酯軟泡的質(zhì)量差除以碳纖維的長(zhǎng)度即為碳纖維的毛絲量。

(3)耐磨性測(cè)試。

采用電子紗線耐磨儀對(duì)碳纖維進(jìn)行耐磨性測(cè)試。碳纖維束一端固定于儀器上，另一端懸掛砝碼。摩擦軸上包裹240目的砂紙，啟動(dòng)儀器至纖維束斷裂，記錄摩擦次數(shù)作為碳纖維的耐磨次數(shù)。調(diào)節(jié)砝碼質(zhì)量，控制纖維最大耐磨次數(shù)在3 000 次以內(nèi)。

(4)表面能和接觸角測(cè)試。

采用表面張力儀測(cè)試碳纖維與水的接觸角。將6根碳纖維單絲均勻地粘在圓形夾具上，絲之間平行并垂直于夾具底邊，保證6根纖維同時(shí)接觸液面。輸入接觸角值，儀器自帶的軟件利用OWRK法計(jì)算其表面能。

(5)拉伸強(qiáng)度測(cè)試。

依據(jù)GB／T 3362-2005采用單纖維強(qiáng)力儀測(cè)試碳纖維束絲的拉伸強(qiáng)度，測(cè)試速度為2 mm／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 上漿劑性能分析

分別對(duì)兩種上漿劑進(jìn)行固含量、黏度、pH值、表面張力測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 兩種上漿劑的性能分析

從表1可知，兩種上漿劑pH值接近，上漿劑A固含量較高，乳液黏度值則高很多，這有助于在碳纖維表面形成一定厚度的功能性有機(jī)高分子層，但上漿劑A表面張力明顯偏大，與碳纖維表面的浸潤(rùn)性較差。

2.2 上漿劑FTIR分析

圖2為兩種上漿劑的FTIR譜圖。從圖2可以看出，上漿劑A與上漿劑B的FTIR譜圖基本一致，所含官能團(tuán)大致相同，761，914 cm-1和1 247 cm-1處為環(huán)氧化合物的特征吸收帶，即所謂的8μ峰、11μ峰、12μ峰，761，914 cm-1處為環(huán)氧基團(tuán)的吸收峰，1 247 cm-1處為芳香醚的吸收峰；828，1 509 cm-1和1 607 cm-1處為對(duì)位取代苯環(huán)的吸收峰；1 035 cm-1處是伯醇的吸收峰；1 104 cm-1處由脂肪醚的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生；2 964 cm-1和2 872 cm-1處為烷烴—CH3的伸縮振動(dòng)峰，2 931 cm-1處為烷烴—CH2—的伸縮振動(dòng)峰。另外，上漿劑B的FTIR譜圖中存在1 735 cm-1處的酯基峰和3 436 cm-1處的羥基峰，推測(cè)該上漿劑組分中可能含有親水性的環(huán)氧樹(shù)脂或其改性物。

圖2 兩種上漿劑的FTIR譜圖

將兩種上漿劑分別烘干，發(fā)現(xiàn)其烘干后為均一透明的粘性物質(zhì)，將粘性物質(zhì)置于水中，攪拌后迅速溶解。

綜上所述，可以推斷兩種上漿劑為水性或自乳化環(huán)氧樹(shù)脂乳液，上漿劑B組分中可能含有特殊的親水性基團(tuán)。

2.3 上漿劑的粒徑分析

在25℃下，對(duì)兩種上漿劑進(jìn)行粒徑分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3得出，上漿劑A的平均粒徑為127.77 nm，上漿劑B的平均粒徑為169.20 nm，上漿劑A的粒徑更小，但是粒徑分布較寬，上漿劑B的粒徑稍大，但是粒徑分布較窄。

圖3 兩種上漿劑的粒徑分布

2.4 碳纖維表面形貌分析

圖4分別為裸纖維和兩種上漿劑上漿后碳纖維表面的SEM照片。從圖4可以看出，未上漿的碳纖維(圖4c)表面存在一些縱向溝槽，采用兩種上漿劑進(jìn)行上漿后纖維表面均得到一定改善。其中，上漿劑A上漿后的碳纖維(圖4a)表面溝槽變淺，表面附著較大的顆粒，上漿層比較粗糙、均勻性較差；上漿劑B上漿后的碳纖維(圖4b)表面較為光滑，溝槽基本消失，僅有一些小顆粒附著，分布均勻，上漿效果較好。

圖4 不同上漿劑上漿前后碳纖維表面形貌SEM照片

2.5 碳纖維接觸角和表面能分析

不同上漿劑上漿前后碳纖維的接觸角和表面能見(jiàn)表2。從表2可知，未上漿的碳纖維表面具有較大的疏水性，與水的接觸角為78.545°，表面能為34.27 mJ／m2，采用兩種上漿劑上漿后碳纖維的接觸角分別降至56.701°和51.063°，表面能分別提高至 41.32 mJ／m2和 47.26 mJ／m2。上漿后的碳纖維接觸角明顯減小，表面能明顯增加，表明上漿后的碳纖維親水性得到提高，即極性樹(shù)脂對(duì)碳纖維的浸潤(rùn)性得到改善。其中上漿劑A上漿后的碳纖維較上漿前表面能提高了20.6%，色散分量和極性分量分別提高了25.3%和15.7%，上漿劑B上漿后的碳纖維較上漿前表面能提高了37.9%，色散分量和極性分量分別提高了55.8%和19.7%。上漿劑B上漿后的碳纖維親水性更高，表明極性樹(shù)脂對(duì)上漿劑B上漿的碳纖維浸潤(rùn)性更好。

表2 不同上漿劑上漿前后碳纖維的接觸角和表面能

2.6 碳纖維單絲拉伸強(qiáng)度分析

表3為不同上漿劑上漿前后碳纖維的拉伸強(qiáng)度。如表3所示，上漿后的碳纖維拉伸強(qiáng)度增大，Weibull參數(shù)增大，強(qiáng)度的分散性減小。未上漿的碳纖維拉伸強(qiáng)度為2.76 GPa，Weibull參數(shù)為5.63，采用上漿劑A上漿后拉伸強(qiáng)度為2.86 GPa，Weibull參數(shù)為6.41，采用上漿劑B上漿后拉伸強(qiáng)度為2.95 GPa，Weibull參數(shù)為7.23。由于上漿后的碳纖維表面形成了高分子層，填補(bǔ)了纖維本身存在的孔隙、溝槽等缺陷，當(dāng)碳纖維受到外力作用時(shí)，上漿層能夠起到一定的分散外應(yīng)力、抑制內(nèi)應(yīng)力集中的作用，因此上漿后的碳纖維拉伸強(qiáng)度有一定的提高。

表3 不同上漿劑上漿前后碳纖維的拉伸強(qiáng)度

2.7 碳纖維毛絲量和耐磨性分析

表4為不同上漿劑上漿前后碳纖維毛絲量和耐磨次數(shù)的變化。由表4可知，未上漿碳纖維的毛絲量為12.23 mg／m，耐磨次數(shù)為106次，采用上漿劑A和上漿劑B分別對(duì)碳纖維上漿后，碳纖維毛絲量分別為0.15 mg／m和0.08 mg／m，耐磨次數(shù)分別為447次和461次。上漿后碳纖維毛絲量大幅減少，耐磨次數(shù)明顯提高，主要原因是上漿劑在纖維表面形成的高分子層使纖維在加工過(guò)程中不易磨損、斷裂，上漿提高了碳纖維的集束性，提高耐磨性的同時(shí)減少了毛絲量。其中采用上漿劑B上漿后的碳纖維產(chǎn)生毛絲量更少，耐磨次數(shù)更多，表明上漿劑B抑制毛絲產(chǎn)生的效果較好，耐磨性更好?？赡苁怯捎谏蠞{劑B中含有一些集束劑、抗氧化劑等助劑使纖維具有更好的集束性、浸潤(rùn)性。

表4 不同上漿劑上漿前后碳纖維的毛絲量和耐磨次數(shù)

3 結(jié)論

(1)兩種上漿劑pH值接近，上漿劑B固含量較低，乳液黏度值低很多，但粒徑分布較窄，在碳纖維表面成膜性更好，表面張力明顯偏小，與碳纖維表面的浸潤(rùn)性較好。

(2)兩種上漿劑FTIR譜圖基本一致，均為環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑，上漿劑B的FTIR譜圖中存在酯基峰和羥基峰，表明含有親水性的環(huán)氧樹(shù)脂或其改性物。

(3)上漿后的碳纖維接觸角明顯減小，表面能明顯增加，碳纖維親水性以及極性樹(shù)脂對(duì)碳纖維的浸潤(rùn)性均得到改善。上漿劑B上漿后的碳纖維表面能、色散分量和極性分量提高較大，產(chǎn)生毛絲量更少，耐磨次數(shù)更多，可能是由于上漿劑B中含有一些集束劑、抗氧化劑等助劑，因此應(yīng)關(guān)注上漿劑中集束劑、抗氧化劑等助劑的研究。

(4)上漿后的碳纖維拉伸強(qiáng)度增大，Weibull參數(shù)增大，強(qiáng)度的分散性減小。上漿劑B上漿后碳纖維的拉伸強(qiáng)度和Weibull參數(shù)提高更為明顯。結(jié)合SEM照片，上漿劑B上漿后的碳纖維表面更為光滑，溝槽基本消失，附著的少量小顆粒分布均勻，表明高分子層填補(bǔ)了纖維本身存在的孔隙等缺陷，能夠起到一定的分散外應(yīng)力、抑制內(nèi)應(yīng)力集中的作用。

(5)目前我國(guó)碳纖維及其復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平與世界一流水平還存在一定差距，除了生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)工藝等因素，上漿劑也是制約國(guó)產(chǎn)高性能碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展和應(yīng)用的重要因素，開(kāi)發(fā)研制匹配性好、綜合性能好的上漿劑產(chǎn)品，對(duì)于提高國(guó)產(chǎn)碳纖維及其復(fù)合材料性能具有重要意義。