張永澤，向永生，王廷海，姚文君，李景鋒，常曉昕，高海波，王高峰

(1.中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州 730060；2.福州大學)

為了控制汽車尾氣排放所引起的日益嚴重的空氣污染，世界各國對車用發(fā)動機燃料的質(zhì)量提出了愈來愈高的要求。我國已于2017年1月1日開始執(zhí)行國Ⅴ清潔汽油標準GB 17930—2013，要求汽油中的硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μgg，烯烴體積分數(shù)不大于24%，并于2016年12月23日頒布了國Ⅵ汽油質(zhì)量標準GB 17930—2016，要求汽油中的硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μgg，烯烴體積分數(shù)不大于18%(ⅥA階段)或15%(ⅥB階段)[1]。在我國，高硫、高烯烴含量的催化裂化汽油(簡稱催化汽油)約占汽油池的60%，而其對成品汽油硫和烯烴的貢獻超過90%[2]，因此，催化汽油的脫硫、降烯烴就成為我國車用汽油清潔化的關(guān)鍵所在。

2006年起中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心(簡稱蘭州化工研究中心)與中國石油大學(北京)、福州大學合作，針對國內(nèi)煉油廠催化汽油的組成、性質(zhì)以及汽油池的組成特點，開發(fā)了第一代催化汽油加氫改質(zhì)GARDES技術(shù)。該技術(shù)先后在中國石油大連石化分公司、中國石油哈爾濱石化分公司完成了單劑工業(yè)試驗，又于2013年在中國石油寧夏石化分公司(簡稱寧夏石化)等7家中國石油集團內(nèi)煉油廠以及部分地方煉油廠的新建催化汽油加氫裝置上完成規(guī)模化推廣應(yīng)用，總處理能力接近10 Mta，較好地支撐了上述企業(yè)的國Ⅳ汽油質(zhì)量升級任務(wù)[3-9]。

參照國Ⅳ汽油標準不難看出，國Ⅴ、國Ⅵ汽油標準對汽油質(zhì)量的限制主要體現(xiàn)在烯烴含量上，即在限定硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μgg的基礎(chǔ)上，進一步降低汽油產(chǎn)品中的烯烴含量。雖然近年國內(nèi)有部分煉油廠的催化裂化裝置采用了降低汽油烯烴的MIP工藝，但鑒于汽油池中催化汽油占比仍然較高，因此對煉油廠催化汽油加氫脫硫(改質(zhì))裝置提出了一定的降烯烴要求。

基于GARDES技術(shù)催化劑開發(fā)、生產(chǎn)以及推廣應(yīng)用的基礎(chǔ)，蘭州化工研究中心在基本不改變主體工藝路線和不新增主體設(shè)備的前提下，通過改進現(xiàn)有催化劑的性能，并開展催化劑級配，完成了第二代催化汽油加氫改質(zhì)GARDES-Ⅱ技術(shù)及其催化劑的開發(fā)。2017年，GARDES-Ⅱ技術(shù)首先在寧夏石化成功完成了工業(yè)試驗，并相繼在中國石油呼和浩特石化分公司(簡稱呼石化)等5套裝置進行工業(yè)應(yīng)用，裝置總處理能力達到6.5 Mta。以下對催化劑開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用情況進行介紹。

1 催化劑開發(fā)

1.1 高活性硫醇硫醚化預(yù)加氫催化劑的開發(fā)

GARDES工藝配套預(yù)加氫催化劑的主要功能是將硫醇轉(zhuǎn)化為平均相對分子質(zhì)量較大的(即重質(zhì)化的)硫醚類化合物。為滿足國ⅤⅥ乃至更高標準的汽油質(zhì)量升級需求，需要在進一步提高催化劑硫醇轉(zhuǎn)化活性的同時，兼具噻吩烷基化反應(yīng)和雙鍵異構(gòu)的能力。文獻報道表明[10-11]，NiO可優(yōu)先負載于氧化鋁的酸性中心上，而MoO3則優(yōu)先負載于氧化鋁的堿性中心上。因此，為了實現(xiàn)活性金屬氧化物NiO和MoO3在氧化鋁載體上的選擇性負載，需要對氧化鋁的酸性中心和堿性中心分布情況做出調(diào)整。為此，研發(fā)團隊從反應(yīng)機理探索研究出發(fā)，尋找了硫醇和烯烴在催化劑活性位上的活化路徑，并以此為指導，通過晶面調(diào)節(jié)來優(yōu)化氧化鋁的酸性分布。

氧化鋁載體的晶面調(diào)控原理示意如圖1所示，氧化鋁的{111}和{110}晶面的高分辨率透射電鏡(HRTEM)照片分別見圖2和圖3。從圖2和圖3可以看出，通過對氧化鋁晶面進行調(diào)控，氧化鋁表面形成了兩種晶面——呈酸性的{111}晶面與呈堿性的{110}晶面，具有不同性質(zhì)的晶面趨于有序化，進而使得催化劑上負載的Ni-Mo金屬實現(xiàn)定向結(jié)合，同時Ni-Mo金屬之間也能高效發(fā)揮協(xié)同作用，以提高預(yù)加氫催化劑的硫醇重質(zhì)化活性。

圖1 氧化鋁晶面調(diào)控過程的示意

圖2 氧化鋁{111}晶面的HRTEM照片

圖3 氧化鋁{110}晶面的HRTEM照片

在上述研究基礎(chǔ)上，通過采用引入酸性硅鋁材料的方法開發(fā)出新一代預(yù)加氫催化劑GDS -22。為了進一步研究該催化劑的使用性能，采用500 mL規(guī)模加氫評價裝置，在氫分壓為2.4 MPa、氫油體積比為7、體積空速為3.0 h-1的條件下，將GDS -22與升級前的預(yù)加氫催化劑GDS -20進行對比評價試驗。試驗中先以中國石油蘭州石化分公司全餾分催化汽油(簡稱蘭州FCCN)為原料，在進行至500 h時更換原料油為中國石油四川石化分公司全餾分催化汽油(簡稱四川FCCN)，共完成660 h的性能對比試驗。兩種試驗原料的主要性質(zhì)見表1。由表1可知，四川FCCN屬于低硫醇硫含量的全餾分催化汽油，蘭州FCCN屬于中等硫醇硫含量的全餾分催化汽油。

表1 蘭州FCCN和四川FCCN的主要性質(zhì)

GDS -22與GDS -20對比評價期間，反應(yīng)器入口溫度的變化趨勢如圖4所示，預(yù)加氫產(chǎn)品硫醇硫含量的變化趨勢如圖5所示。由圖4和圖5可見：采用蘭州FCCN為原料，當反應(yīng)進行至0～350 h期間，使用GDS -20時，在反應(yīng)器入口溫度(以下簡稱入口溫度)為115 ℃的條件下，產(chǎn)品硫醇硫質(zhì)量分數(shù)為9.0～10.0 μgg，使用GDS -22時，在入口溫度為110 ℃的條件下，產(chǎn)品硫醇硫質(zhì)量分數(shù)為8.0～9.0 μgg；反應(yīng)進行至350～500 h期間，使用GDS -20時，在入口溫度為120 ℃的條件下，產(chǎn)品硫醇硫質(zhì)量分數(shù)為7.0～8.0 μgg，使用GDS -22時，在入口溫度為115 ℃的條件下，產(chǎn)品硫醇硫質(zhì)量分數(shù)為7.0～8.0 μgg；隨后，原料油由蘭州FCCN切換為四川FCCN，反應(yīng)進行至500～660 h期間，達到相同的預(yù)加氫產(chǎn)品硫醇硫質(zhì)量分數(shù)(4～5 μgg)的情況下，使用GDS -20時的入口溫度為123 ℃，使用GDS -22時的入口溫度為118 ℃，可見升級后的GDS -22脫硫醇活性更高。

圖4 床層溫度變化趨勢

圖5 預(yù)加氫產(chǎn)品硫醇硫質(zhì)量分數(shù)變化趨勢

GDS -22與GDS -20對比評價期間不同入口溫度下預(yù)加氫產(chǎn)品烴類組成及RON的平均值見表2。由表2可見：使用兩種催化劑時，均是隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，預(yù)加氫產(chǎn)品的烯烴含量降幅逐漸增大；在入口溫度低5 ℃的情況下，使用GDS -22催化劑時的預(yù)加氫產(chǎn)品烯烴含量降幅比使用GDS -20時大，且對應(yīng)的異構(gòu)烷烴體積分數(shù)更大，產(chǎn)品RON更高，這主要是由于烯烴異構(gòu)所致。

表2 GDS -22與GDS -20對比評價期間不同入口溫度下預(yù)加氫產(chǎn)品的烴類組成及RON

1.2 高選擇性加氫脫硫催化劑的開發(fā)

載體作為負載型催化劑的重要組成部分，一方面起到分散活性組分的作用，提高活性金屬的利用率，降低活性組分的用量；另一方面，為反應(yīng)物和產(chǎn)物分子提供了擴散通道，從而提高傳質(zhì)效率。為了改善催化劑的綜合性能，在認識載體孔徑對選擇性加氫脫硫催化劑的脫硫活性和選擇性影響規(guī)律的基礎(chǔ)上，開發(fā)出一種具有雙孔分布的大孔氧化鋁載體。該載體的壓汞測試孔徑分布見圖6。由圖6可以看出，合成的氧化鋁介孔孔徑在7～8 nm之間，大孔孔徑在110～120 nm之間，具有明顯的雙孔分布特征。

圖6 含大孔氧化鋁載體的孔徑分布

基于以上研究結(jié)果，通過采用Mo(W)雜化納米晶活性金屬前軀體，對活性金屬Mo(W)的分散性能進行調(diào)控，以使催化劑在發(fā)揮深度脫硫功能的同時具有較高的選擇性。采用市售的雙模介-大孔載體，以一浸一燒的方法(上一代選擇性加氫脫硫催化劑GDS -30采用三浸三燒的生產(chǎn)工藝)制備出高選擇性的Co-Mo重汽油選擇性加氫脫硫催化劑GDS -32，既簡化了制備工藝過程，降低了生產(chǎn)成本，又同時由于新一代GDS -32催化劑制備過程中將硝酸鈷替換為醋酸鈷，消除了氮氧化物的污染。采用200 mL規(guī)模固定加氫裝置，在氫分壓為1.6 MPa、氫油體積比為300、體積空速為3.0 h-1的條件下，對升級前后的選擇性加氫脫硫催化劑GDS -30、GDS -32進行720 h的性能對比評價試驗。評價期間采用的原料為表1中的蘭州FCCN。

圖7 GDS -32與GDS -30對比評價期間的床層溫度變化趨勢

評價試驗在200 ℃開始進油。圖7為GDS -32與GDS -30對比評價期間的反應(yīng)器入口溫度變化趨勢，圖8為選擇加氫脫硫產(chǎn)品硫含量變化趨勢。結(jié)合圖7和圖8可以看出：在運行0～360 h期間，脫硫率為60%左右，使用GDS -30時入口溫度為230 ℃，汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)平均值為119 μgg，而使用GDS -32時入口溫度為210 ℃，汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)平均值為110 μgg；在運行576～720 h期間，控制脫硫率為75%左右，使用GDS -30時入口溫度為260 ℃，汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)平均值為69 μgg，而使用GDS -32時入口溫度為230 ℃，汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)平均值為69 μgg。上述結(jié)果表明，與GDS -30相比，GDS -32催化劑具有更高的加氫脫硫活性。

圖8 GDS -32與GDS -30對比評價期間的選擇加氫脫硫產(chǎn)品硫含量變化趨勢

表3為GDS -32與GDS -30對比評價期間的產(chǎn)品性質(zhì)及反應(yīng)性能對比。由表3可見：在控制脫硫率為60%左右時，使用GDS -32和使用GDS -30的烯烴含量降幅相當，且使用GDS -32時的RON損失為0.9，而使用GDS -30時的RON損失為1.2；在控制脫硫率為75%左右時，使用GDS -32時比使用GDS -30時的烯烴體積分數(shù)少降低5.1百分點，且使用GDS -32時的RON損失為4.9，而使用GDS -30時的RON損失為6.6。由此表明，與GDS -30相比，GDS -32催化劑表現(xiàn)出更好的加氫脫硫選擇性和烯烴保留能力。

表3 選擇加氫脫硫產(chǎn)品性質(zhì)及反應(yīng)性能對比

1.3 兼具烯烴定向轉(zhuǎn)化及辛烷值保持能力的辛烷值恢復(fù)催化劑的開發(fā)

國Ⅵ清潔汽油標準對汽油的烯烴體積分數(shù)提出了更為嚴格的要求，僅靠提高催化劑的選擇性已無法滿足降低烯烴含量并保持辛烷值的需求。為此，通過原位復(fù)合的方法在ZSM-5分子篩中引入SAPO-11分子篩，制備出復(fù)合物ZSM-5SAPO-11(簡稱復(fù)合物)，并調(diào)變各自的酸強度及酸位分布，使二者的協(xié)同作用更加突出，從而提高復(fù)合分子篩的加氫異構(gòu)化和芳構(gòu)化平衡能力以及降烯烴能力。

圖9為分子篩SAPO-11、ZSM-5以及復(fù)合物的XRD圖譜。由圖9可以看出，SAPO-11和ZSM-5的部分特征衍射峰相互疊加，但SAPO-11的主要特征峰(2θ分別為9.44°，20.36°，21.09°，22.1°，22.48°，22.74°)和ZSM-5的主要特征峰(2θ分別為7.86°和23.11°)均存在于復(fù)合物中，表明復(fù)合物中含有SAPO-11和ZSM-5兩種分子篩晶相。

圖9 樣品的XRD圖譜

圖10為分子篩SAPO-11、SAPO-11與ZSM-5的機械混合物(簡稱機械混合物)以及復(fù)合物的N2吸附-脫附等溫線。由圖10可以看出：SAPO-11樣品的等溫線為Ⅳ型等溫線，在較高的相對壓力區(qū)吸附量顯著增加，存在一個較大的滯后環(huán)，歸于SAPO-11分子篩具有較多的晶間空隙；機械混合物和復(fù)合物的等溫線形狀與SAPO-11相似，但復(fù)合物在較高的相對壓力區(qū)吸附量的增加更為明顯，滯后環(huán)更寬，表明復(fù)合物具有較多的介孔。

圖10 樣品的N2吸附-脫附等溫線

表4為分子篩SAPO-11、機械混合物以及復(fù)合物的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)對比。由表4可知，復(fù)合物的微孔比表面積和微孔體積低于機械混合物和單一的SAPO-11，但其介孔比表面積和介孔體積明顯高于另外兩者，一種可能是由于ZSM-5在水熱合成環(huán)境中骨架脫鋁形成二次孔所致，另一種可能是由于附晶生長于ZSM-5上的SAPO-11晶間空隙變大所致。介孔數(shù)量的增加無疑將加快物質(zhì)擴散，減少中間產(chǎn)物的停留時間，可避免副反應(yīng)的發(fā)生，有利于改善催化劑的性能。

表4 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

將上述復(fù)合物負載非貴金屬活性組分后，制得了新一代GARDES技術(shù)的烯烴定向轉(zhuǎn)化催化劑GDS -42，并采用250 mL的等溫評價裝置在反應(yīng)溫度為350 ℃、氫分壓為1.6 MPa、氫油體積比為300、體積空速為2.0 h-1的條件下，對GDS -42與升級前的GDS -40催化劑進行500 h的性能對比評價試驗。評價試驗所用原料為寧夏石化全餾分催化汽油(簡稱寧夏FCCN)，其主要性質(zhì)如表5所示。

表5 寧夏FCCN的主要性質(zhì)

表6為500 h的性能評價試驗期間GDS -42和GDS -40兩種催化劑分別作用下的產(chǎn)品主要性質(zhì)平均值。由表6可以看出：GDS -42催化劑作用下產(chǎn)品的硫質(zhì)量分數(shù)平均值為21.4 μgg，而GDS -40作用下產(chǎn)品的硫質(zhì)量分數(shù)平均值為17.1 μgg，GDS -42催化劑的脫硫活性較GDS -40略低；GDS -42催化劑作用下產(chǎn)品的烯烴體積分數(shù)平均值降低幅度為9.6百分點，而GDS -40作用下產(chǎn)品的烯烴體積分數(shù)平均值降低幅度為8.5百分點，表明與GDS -40相比，GDS -42催化劑基于梯級孔分子篩復(fù)合載體的開發(fā)應(yīng)用，表現(xiàn)出了更強的烯烴定向轉(zhuǎn)化能力；GDS -42催化劑作用下產(chǎn)品的芳烴體積分數(shù)平均值增加幅度為2.9百分點，而GDS -40作用下產(chǎn)品的芳烴體積分數(shù)平均值增加幅度為2.1百分點，表明與GDS -40相比，GDS -42催化劑的芳構(gòu)化活性也有所提高；與GDS -40相比，GDS -42催化劑表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的辛烷值保持能力，其在烯烴含量降幅更大的情況下，通過異構(gòu)反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)使得汽油的RON損失反而更小。

表6 GDS -42和GDS -40兩種催化劑作用下的產(chǎn)品主要性質(zhì)對比

2 GARDES-Ⅱ技術(shù)在寧夏石化的工業(yè)試驗及推廣應(yīng)用

GARDES-Ⅱ 技術(shù)及配套催化劑于2017年在寧夏石化1.2 Mta催化汽油加氫裝置開展工業(yè)試驗[12-13]。催化劑裝填過程中，GDS -32催化劑裝填量較上一周期節(jié)約5 t，GDS -22GDS -42催化劑用量與上一周期相當，催化劑成本總體節(jié)約5%。開工過程中，主要經(jīng)過催化劑干燥、硫化、鈍化等過程，共計用時約300 h，自催化汽油切入裝置后150 h左右出合格產(chǎn)品。截至目前，該裝置已平穩(wěn)運行3年，產(chǎn)品各項指標均能滿足汽油池調(diào)和要求，新一代催化劑GDS -22，GDS -32，GDS -42表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

裝置運行期間，技術(shù)人員對上述兩代技術(shù)配套催化劑性能進行對比研究，表7是GARDES系列技術(shù)在寧夏石化FCC汽油加氫裝置的應(yīng)用情況。從表7可以看出，新一代GARDES-Ⅱ技術(shù)表現(xiàn)出了更強的超深度脫硫、降烯烴和保持辛烷值的綜合能力。

表7 GARDESGAEDES-Ⅱ技術(shù)在寧夏石化FCC汽油加氫裝置的應(yīng)用情況

表7 GARDESGAEDES-Ⅱ技術(shù)在寧夏石化FCC汽油加氫裝置的應(yīng)用情況

項 目國Ⅳ國Ⅴ國Ⅵ所用技術(shù)GARDESGARDESGARDES-Ⅱ反應(yīng)器入口溫度∕℃ 預(yù)加氫部分909095 加氫脫硫部分180180210 辛烷值恢復(fù)部分230280320氫耗,%0.380.510.71液體收率,%98.3698.3497.63能耗∕(MJ·t-1)641.63679.25700.99產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)∕(μg·g-132.89.07.3RON0.61.41.5∕2.04.010.0

繼寧夏石化工業(yè)試驗之后，GARDES-Ⅱ技術(shù)又在呼石化、中國石油大慶石化分公司、中國石油遼河石化分公司等的汽油加氫裝置得到規(guī)?；茝V應(yīng)用[14-15]。自裝置開工至今，各套裝置運行平穩(wěn)，產(chǎn)品指標滿足各家汽油調(diào)合池要求。其中，呼石化1.2 Mta汽油加氫裝置已平穩(wěn)運行2年。表8和表9分別是GARDES-Ⅱ技術(shù)在呼石化汽油加氫裝置標定時的主要工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)。

表8 呼石化汽油加氫裝置標定時的工藝條件

表9 呼石化汽油加氫裝置標定產(chǎn)品性質(zhì)

由表8和表9可以看出，通過采用GARDES-Ⅱ技術(shù)，呼石化混合汽油的硫質(zhì)量分數(shù)降低至6.5～8.0 μgg，博士試驗通過，烯烴體積分數(shù)降幅為7.0～11.0百分點，辛烷值損失1.1～1.3，出裝置汽油通過全廠調(diào)合滿足國Ⅵ(A)清潔汽油標準。

3 結(jié) 論

(1)針對我國高硫、高烯烴含量的FCC汽油清潔化任務(wù)，在深入認識FCC汽油中烯烴和含硫化合物轉(zhuǎn)化行為的基礎(chǔ)上，完成了在用GARDES技術(shù)配套的3個主催化劑的升級。

(2)GARDES-Ⅱ技術(shù)在寧夏石化的工業(yè)試驗結(jié)果表明：新一代的預(yù)加氫催化劑GDS -22具有更好的硫醇轉(zhuǎn)化活性和更低的辛烷值損失；選擇性脫硫催化劑GDS -32具有更高的加氫脫硫選擇性，可在深度脫硫的同時降低由于烯烴飽和帶來的辛烷值損失；新一代辛烷值恢復(fù)催化劑GDS -42具有更好的降烯烴能力。

(3)GARDES-Ⅱ 技術(shù)在呼石化等5家企業(yè)的汽油加氫裝置實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，裝置總處理能力達到6.5 Mta，其中呼石化混合汽油的硫質(zhì)量分數(shù)降低至6.5～8.0 μgg，博士試驗通過，烯烴體積分數(shù)降幅為7.0～11.0百分點，汽油辛烷值損失1.1～1.3，出裝置汽油通過全廠調(diào)合滿足國Ⅵ(A)清潔汽油標準。