李思達(dá)，張 鼎，邢 巍，蘇 怡

(1.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，吉林長(zhǎng)春 130022；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引言

隨著復(fù)合板材在裝修中的大量使用[1]，甲醛成為了室內(nèi)空氣污染的主要污染物[2]。氣體傳感器因其響應(yīng)迅速、操作簡(jiǎn)便、高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，成為甲醛檢測(cè)的主要設(shè)備[3-4]。目前，半導(dǎo)體型傳感器因其制造成本低而得到廣泛應(yīng)用，但因其選擇性差、濕度敏感等缺點(diǎn)[5]，容易在檢測(cè)甲醛時(shí)產(chǎn)生誤報(bào)。電化學(xué)型傳感器靈敏度高，抗干擾性強(qiáng)，適用于甲醛檢測(cè)[6]，但高昂的制造成本(以鉑黑作為敏感材料)限制了傳感器大范圍應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)廉價(jià)、高效的敏感材料成為電化學(xué)甲醛氣體傳感器的研發(fā)重點(diǎn)。

Pd因其高催化活性、抗毒性強(qiáng)以及相對(duì)低廉的價(jià)格，成為替代鉑黑的備選材料[7]。但Pd的催化甲醛氧化活性(FOR)低于Pt，直接用于電極敏感材料，會(huì)導(dǎo)致傳感器的靈敏度降低。目前，有大量研究工作對(duì)提高鈀基催化劑的催化活性進(jìn)行了探討[8-9]。根據(jù)甲醛的氧化機(jī)理[10]，制備金屬氧化物摻雜的合金催化劑可以提升Pd催化劑活性。在水溶液中，OH-可在金屬氧化物表面富集[11]，可以促進(jìn)甲醛氧化過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物氧化。此外，金屬氧化物(W，Mn，Mo等)歧化產(chǎn)生的高價(jià)態(tài)離子對(duì)有機(jī)分子具有強(qiáng)氧化性，是促進(jìn)氧化反應(yīng)的重要中間體[12]。Dong等人報(bào)道了原位生成的SnOx可以促進(jìn)PdSn催化劑的催化甲酸氧化活性[13]。Han等人的工作[14]證明，摻雜少量WO2.9可以提高Pt催化劑的甲醛催化活性，以 Pt-WO2.9(15%)為敏感材料的甲醛傳感器靈敏度為53 μA/ppm。雖然，大量工作證明金屬氧化物MOx(M=Mn、Mo、Sn等)摻雜可以提高Pd基催化劑催化劑活性[15-17]，但優(yōu)化催化劑組分依然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

本文制備了10% 金屬氧化物MOX(M =Mn、Mo、Sn)摻雜的Pd基催化劑，系統(tǒng)地表征了催化劑的物理性質(zhì)，并通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)試了催化劑的催化甲醛氧化活性。最后通過(guò)組裝傳感器以及傳感器測(cè)試，探討了敏感材料對(duì)傳感器性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

本實(shí)驗(yàn)使用的儀器如下：X-射線衍射儀(XRD，D8 Advance)；透射電子顯微鏡(TEM，JOEL-2010)；CHI 660d電化學(xué)工作站；電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系：直徑3 mm的玻碳電極作為工作電極，鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極(saturated calomel electrode，SCE)為參比電極。文中的電位均相對(duì)于SCE電極。氯化鈀(PdCl2)、甲醛水溶液(HCHO，37%～40%)、硼氫化鈉(NaBH4)、異丙醇[(CH3)2CHOH]、無(wú)水乙醇(C2H5OH)、硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)、高錳酸鉀(KMnO4)、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、氯化亞錫(SnCl2·2H2O)、Nafion溶液、聚四氟乙烯乳液(PTFE)、高純氮?dú)?N2，99.99%)，所有試劑在使用前沒(méi)有進(jìn)一步純化。

1.2 催化劑的制備

所有催化劑均采用順序浸漬法制備。第一步，制備鈀納米粒子。將25 mL 10 g/L PdCl2溶液在冰水浴中攪拌30 min，然后加入過(guò)量新制NaBH4溶液。再攪拌2 h，然后離心分離并用去離子水洗滌，在烘箱中70 ℃烘干。

第二步，合成Pd基催化劑。將制得的Pd納米粒子置于30 mL去離子水中超聲分散。分別以(NH4)6Mo7O24·4H2O、KMnO4、SnCl2·2H2O作為Mo、Mn和Sn源，按Pd∶MOX(M =Mn、Mo、Sn)質(zhì)量比9∶1加入反應(yīng)液中，還原劑為硼氫化鈉，稀鹽酸酸化，充分?jǐn)嚢韬箅x心分離。將得到的樣品置于管式爐中，在N2保護(hù)下300 ℃燒結(jié)2 h。

1.3 傳感器制備及性能測(cè)試

以Pd-Mn3O4催化劑作為工作電極敏感材料，鉑黑為對(duì)電極敏感材料制備甲醛電化學(xué)氣體傳感器。將敏感材料粉末、20%聚四氟乙烯乳液、異丙醇超聲混合處理30 min，制成敏感材料油墨。通過(guò)絲網(wǎng)印刷涂抹到聚氯乙烯(PVC)隔板上，制成膜電極組件。然后，用去離子水清洗油墨中的溶劑，并壓制膜電極。最后，用0.5 mol/L H2SO4電解液浸泡膜電極，并組裝傳感器。

在傳感器測(cè)試中，為保證準(zhǔn)確性，需要現(xiàn)制標(biāo)準(zhǔn)氣體。第一步，將95 μL甲醛溶液(37%)注入氣體發(fā)生器中汽化，制備高濃度甲醛氣體2 500 ppm(1 ppm=10-6)。第二步，根據(jù)測(cè)試需求，將適量高濃度氣體泵入5 L鋁箔集氣袋中，通入空氣稀釋甲醛氣體從而得到標(biāo)準(zhǔn)氣體。在傳感器性能測(cè)試中，將標(biāo)準(zhǔn)氣體以0.3 L/min的流速泵入測(cè)試腔。使用CHI 660d測(cè)量傳感器產(chǎn)生的電流。每次測(cè)試結(jié)束后，向測(cè)試腔泵入新鮮空氣30 s，以清除殘留的測(cè)試氣體。

2 結(jié)果與討論

2.1 敏感材料的物理表征

圖1為Pd-Mn3O4、Pd-MoO3、Pd-SnO和Pd敏感材料的XRD圖像。在上述催化劑的XRD圖中，位于40°、46°、68°、82°、86°處的衍射峰對(duì)應(yīng)著Pd(JCPDS no.87-0639)的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。此外，在Pd-Mn3O4的XRD中，位于26°、32°、57°處的3個(gè)弱衍射峰對(duì)應(yīng)著Mn3O4(JCPDS no.86-2337)的(220)、(111)和(511)晶面。在Pd-MoO3的XRD中，位于22°、30°、54°處3個(gè)弱衍射峰可歸屬為MoO3單斜結(jié)構(gòu)(JCPDS no.73-1536)的(010)、(205)、(019)面。而在Pd-SnO的XRD圖像中，30°和57°處的衍射峰可歸屬為SnO(JCPDS no.85-0712)的(101)面和(211)面。與Pd的XRD圖譜相比，合金中Pd的衍射峰向低角度方向移動(dòng)，表明敏感材料中合金相的形成。

圖1 催化劑的XRD圖

圖2為上述催化劑的TEM圖。Pd-Mn3O4、Pd-MoO3、Pd-SnO和Pd催化劑的平均納米粒子尺寸分別為5.4、7.4、3.95、3.5 nm。少量金屬氧化物的摻雜對(duì)催化劑的形貌沒(méi)有影響。4種催化劑的HRTEM圖像為其晶體結(jié)構(gòu)提供了更多的信息。對(duì)于Pd-Mn3O4，0.16 nm和0.31 nm對(duì)應(yīng)Mn3O4的(220)和(511)面的晶面間距，見(jiàn)圖2(b)，0.22 nm對(duì)應(yīng)Pd的(111)面的晶面間距。對(duì)于Pd-MoO3，0.16 nm和0.31 nm對(duì)應(yīng)MoO3的(010)和(019)面的晶面間距，見(jiàn)圖2(c)。對(duì)于Pd-SnO，0.17 nm和0.43 nm對(duì)應(yīng)著SnO的(101)和(211)面的晶面間距，見(jiàn)圖2(d)。TEM圖證明金屬氧化物成功摻雜到催化劑中。

(a)Pd

(b)Pd-Mn3O4

(b)Pd-MoO3

(d)Pd-SnO

2.2 敏感材料的電化學(xué)表征

圖3為上述催化劑在0.5 mol/L H2SO4溶液中循環(huán)伏安曲線，掃描電壓為-0.3～1.1 V，掃描速率為0.05 V/s。從圖3可看出，催化劑的循環(huán)伏安曲線均顯示出Pd的氫吸脫附行為，在-0.2～0.2 V間有2個(gè)氫吸脫峰，分別對(duì)應(yīng)于氫的強(qiáng)吸附和弱吸附。本文根據(jù)氫脫附峰面積估算了催化劑的電化學(xué)活性表面積。Pd-Mn3O4、Pd-MoO3、Pd-SnO和Pd催化劑的電化學(xué)活性面積分別為20.6、41.6、19.6、27.7 m2/g。

圖4為上述催化劑在0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/LHCHO混合溶液中催化甲醛氧化的循環(huán)伏安曲線。從圖4可以看出，各樣品都表現(xiàn)出典型的甲醛電化學(xué)氧化的循環(huán)伏安曲線。甲醛在各催化劑上氧化的起始電位約為0.55 V，在0.68～0.84 V間分別得到催化甲醛氧化的峰電流。按電化學(xué)活性面積對(duì)峰電流進(jìn)行歸一化，即為催化劑的FOR活性。其中，Pd-Mn3O4的FOR活性(3.5 mA/cm2)高于Pd-MoO3(2.8 mA/cm2)、Pd-SnO(2.1 mA/cm2)和Pd(1.3 mA/cm2)。該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象證明氧化物的摻雜提高了純Pd催化劑的FOR活性。催化活性最佳的是Pd-Mn3O4，歸因于：OH-在Mn3O4表面的富集[18]和Mn3O4的氧化能力[19]。氧氣可通過(guò)化學(xué)吸附在Mn3O4表面從而產(chǎn)生了氧活性物種，從而促進(jìn)甲醛氧化。

(a)Pd-Mn3O4

(b)Pd-MoO3

(c)Pd-SnO

(d)Pd圖3 催化劑的循環(huán)伏安曲線

圖5為上述催化劑在0.65 V恒電位下，在0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L HCHO混合溶液中催化甲醛氧化的計(jì)時(shí)電流曲線。由圖5可以看到，隨著測(cè)試時(shí)間延長(zhǎng)，4條曲線均發(fā)生衰減，在300 s后逐漸平緩。在1 000 s時(shí)，4種催化劑的極限電流密度分別為0.48、 0.41、0.29、 0.11 mA/cm2。催化劑的穩(wěn)定性順序?yàn)镻d-Mn3O4>Pd-SnO>Pd-MoO3>Pd。由上可知，Pd-Mn3O4的對(duì)甲醛電催化性能最佳，穩(wěn)定性好。

圖4 催化劑的FOR循環(huán)伏安曲線

圖5 催化劑的計(jì)時(shí)電流曲線

2.3 傳感器性能測(cè)試

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)論，選擇Pd-Mn3O4作為傳感器的工作電極敏感材料進(jìn)行傳感器測(cè)試。同時(shí)，選取商品化甲醛傳感器進(jìn)行對(duì)比(以鉑黑為敏感材料，標(biāo)記為Pt傳感器)。圖6(a)和圖6(b)為Pd-Mn3O4傳感器和Pt傳感器在0 V外加電位(vs.Pt/O2)下對(duì)甲醛的響應(yīng)信號(hào)。2種傳感器的響應(yīng)信號(hào)隨著甲醛氣體濃度的增加而增大。根據(jù)連續(xù)檢測(cè)相同濃度甲醛氣體的響應(yīng)信號(hào)，計(jì)算響應(yīng)信號(hào)的離散系數(shù)(標(biāo)準(zhǔn)差/平均值×100%)后發(fā)現(xiàn)，不同甲醛濃度下響應(yīng)信號(hào)的變異系數(shù)小于15%，表明傳感器具有良好的重復(fù)性。圖6(c)所示Pd-Mn3O4傳感器的靈敏度為1.5 μA/ppm，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.995；Pt傳感器的靈敏度為22 μA/ppm，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.961。Pd-Mn3O4傳感器的高線性度說(shuō)明，Pd-Mn3O4傳感器的精度更高。

響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間是傳感器性能的重要參數(shù)。圖6(d)所示為傳感器響應(yīng)時(shí)間。其中，通入1 ppm甲醛氣體時(shí)，Pd-Mn3O4傳感器的響應(yīng)時(shí)間67 s，Pt傳感器的響應(yīng)時(shí)間為11 s；而通入100 ppm甲醛氣體時(shí)，Pd-Mn3O4傳感器的響應(yīng)時(shí)間36 s，Pt傳感器的響應(yīng)時(shí)間為34 s。Pd-Mn3O4傳感器進(jìn)行低濃度甲醛檢測(cè)時(shí)，響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，但隨著甲醛濃度升高，其響應(yīng)時(shí)間逐漸接近Pt傳感器的響應(yīng)時(shí)間。圖6(e)為傳感器恢復(fù)時(shí)間。Pd-Mn3O4傳感器的恢復(fù)時(shí)間隨甲醛濃度增加沒(méi)有明顯變化，而Pt傳感器的恢復(fù)時(shí)間隨甲醛濃度增加明顯延長(zhǎng)。這是由于Pd-Mn3O4催化劑的抗毒化能力強(qiáng)，受甲醛濃度影響?。欢K黑易受甲醛氧化中間體毒化，因此Pt傳感器檢測(cè)高濃度甲醛時(shí)，恢復(fù)時(shí)間明顯延長(zhǎng)。由此可見(jiàn)，Pd-Mn3O4傳感器在檢測(cè)高濃度甲醛時(shí)具有優(yōu)勢(shì)。

圖6(f)為Pd-Mn3O4傳感器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。測(cè)試持續(xù)30 d，Pd-Mn3O4傳感器響應(yīng)信號(hào)丟失率小于7%，顯示出良好穩(wěn)定性。

(a)Pd-Mn3O4傳感器響應(yīng)

(b)Pt傳感器響應(yīng)

(c)響應(yīng)信號(hào)線性度

(d)響應(yīng)時(shí)間

(e)恢復(fù)時(shí)間

(d)Pd-Mn3O4傳感器穩(wěn)定性

在Pd-Mn3O4傳感器的氣體選擇性實(shí)驗(yàn)中，測(cè)試了100 ppm的干擾氣體(一氧化碳、乙醇、硫化氫)。如圖7所示，一氧化碳、乙醇和硫化氫的靈敏度分別為19、23、10 nA/ppm。同時(shí)，甲醛的靈敏度為490 nA/ppm，約是干擾物的20倍。Pd-Mn3O4傳感器對(duì)甲醛的高選擇性，表明Pd基敏感材料在電化學(xué)甲醛傳感器中具有巨大應(yīng)用價(jià)值。

圖7 傳感器選擇性測(cè)試

3 結(jié)束語(yǔ)

本文系統(tǒng)地研究了金屬氧化物的摻雜(Mn3O4、 MoO3和SnO)對(duì)Pd基敏感材料催化甲醛氧化中活性的影響。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明氧化物的摻雜提高了Pd對(duì)甲醛的電催化氧化性能，Mn3O4的促進(jìn)效果最為顯著。

傳感器測(cè)試表明，基于Pd-Mn3O4敏感材料的甲醛傳感器在檢測(cè)高濃度甲醛方面具有優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗毒化能力。同時(shí)顯示出良好的選擇性,對(duì)于甲醛的靈敏度約為干擾氣體的20倍。Pd-Mn3O4傳感器在甲醛檢測(cè)方面顯示出巨大應(yīng)用潛力。