延 黎， 黃武勝， 吳世超， 孫體昌

(1.中鋼設(shè)備有限公司,北京100080； 2.北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院,北京100083)

高磷鮞狀鐵礦石儲(chǔ)量豐富,但該類礦石中鐵礦物與脈石礦物嵌布關(guān)系復(fù)雜且磷含量高,至今未能實(shí)現(xiàn)有效利用［1-5］。 研究表明,高磷鮞狀鐵礦石采用直接還原-磁選工藝是實(shí)現(xiàn)提鐵降磷的有效方法［6-8］。文獻(xiàn)［9］以秸稈炭為還原劑,CaCO3為添加劑,對(duì)本文研究的礦石進(jìn)行了煤基直接還原-磁選試驗(yàn),取得了很好的指標(biāo)。 但研究礦石所在礦區(qū)無煤炭資源,天然氣豐富,如果能用氣基還原對(duì)該工藝的實(shí)際應(yīng)用有重要意義。

本文以天然氣裂解氣的主要成分為還原劑,研究了高磷鮞狀鐵礦石氣基直接還原-磁選的可行性,目的是獲得鐵品位、鐵回收率均在90%以上以及磷含量小于0.1%的粉狀還原鐵。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料為國(guó)外某高磷鮞狀鐵礦,簡(jiǎn)稱原礦。原礦鐵品位55.81%,磷含量0.72%,主要含鐵礦物為赤鐵礦和磁鐵礦,近一半的磷存在于磷灰石中,另一半在鐵礦物中。 詳細(xì)礦石性質(zhì)見文獻(xiàn)［9］。

天然氣經(jīng)催化裂解產(chǎn)出的氣體主要為H2與CO,因此將H2與CO 的混合氣體作為還原氣體。 脫磷劑為分析純CaCO3,粒度為-0.074 mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

實(shí)驗(yàn)使用的設(shè)備主要有對(duì)輥壓球機(jī)以及豎爐。 實(shí)驗(yàn)包括壓球、焙燒和磨礦磁選3 部分。

壓球:氣體還原需要把原礦和添加劑混合后壓成球才能進(jìn)行。 稱取300 g 粒度為-1 mm 的原礦,加入不同比例的CaCO3,混勻后加入8%的水再次混勻,然后在壓力為100 kN 的對(duì)輥壓球機(jī)上壓球,濕球在烘箱中于105 ℃烘干4 h 后冷卻,得到原礦球。

焙燒:實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖見圖1。 設(shè)定豎爐以約5 ℃/min 升至焙燒溫度,通入流量5 L/min 的氮?dú)?然后將2 個(gè)原礦球送入豎爐反應(yīng)管。 將氮?dú)馇袚Q為氫氣和一氧化碳,開始記錄時(shí)間,到達(dá)還原時(shí)間后,關(guān)閉氫氣和一氧化碳閥門,并再次通入流量5 L/min 的氮?dú)?取出吊籃。 為避免還原球在空氣中氧化,迅速將還原球埋入裝有石墨粉的石墨盒內(nèi)冷卻至室溫。

圖1 氣體還原實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意

磨礦磁選:將冷卻后的還原球破碎至-1 mm,混勻、縮分后取15 g 進(jìn)行兩段磨礦-兩段磁選,一段、二段磨礦時(shí)間分別為5 min 和15 min,一段、二段磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度分別為112 kA/m 和96 kA/m。 將二段磁選的磁性產(chǎn)品過濾烘干后稱為粉末還原鐵。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 低溫下CaCO3 用量對(duì)直接還原-磁選的影響

工業(yè)應(yīng)用的氣基還原溫度大多為900 ～950 ℃,將還原溫度固定為950 ℃,在還原氣體總流量5 L/min、H2與CO 流量比3 ∶1、還原時(shí)間120 min 條件下,考察了CaCO3用量對(duì)氣基還原的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 低溫下CaCO3 用量對(duì)提鐵降磷的影響

從圖2 可以看出,不加CaCO3時(shí),粉狀還原鐵磷含量高達(dá)0.45%,鐵品位僅為81.24%,鐵回收率90.97%,在實(shí)驗(yàn)CaCO3用量范圍內(nèi),粉狀還原鐵磷含量降到了0.36%,鐵品位以及鐵回收率分別增至85.24%以及96.26%,說明CaCO3對(duì)提鐵降磷有一定效果,但無法實(shí)現(xiàn)提鐵降磷的目標(biāo)。 然后在還原溫度950 ℃、CaCO3用量20%條件下進(jìn)行了還原氣體總流量實(shí)驗(yàn),磷含量均大于0.4%,鐵回收率均超過90%,鐵品位都小于90%,鐵品位以及磷含量未達(dá)到目標(biāo)。 為查清還原效果不好的原因,對(duì)還原球進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)分析,結(jié)果見圖3。

圖3 950 ℃、CaCO3 用量20%時(shí)還原球掃描電鏡圖

由圖3 可知,還原球中的白色顆粒為金屬鐵,說明原礦中鐵礦物被還原成了金屬鐵,還原前鐵礦石中鐵礦物顆粒細(xì)小,被還原為金屬鐵后顆粒仍然細(xì)小,礦石仍保留原有的鮞狀結(jié)構(gòu)。 這是因?yàn)檫€原溫度較低,無法破壞礦石的鮞狀結(jié)構(gòu),鐵顆粒未能聚集長(zhǎng)大。 因此要提高粉末還原鐵的品位和降低磷含量,必須要在把鐵礦物還原為金屬鐵的同時(shí),破壞鮞狀結(jié)構(gòu),使金屬鐵顆粒長(zhǎng)大到合適的粒度。

2.2 還原溫度對(duì)直接還原-磁選的影響

在CaCO3用量20%、還原氣體總流量5 L/min、H2與CO 流量比3 ∶1、還原時(shí)間120 min 條件下研究了還原溫度對(duì)氣基還原的影響,結(jié)果如圖4 所示。

圖4 還原溫度對(duì)提鐵降磷的影響

由圖4 可知,還原溫度對(duì)還原效果影響明顯。 隨著焙燒溫度從950 ℃升至1 200 ℃,鐵品位從85.24%增加到92.32%,鐵回收率從96.26%下降至91.70%,磷含量由0.36%下降到0.125%。 這可能是升高還原溫度破壞了原礦的鮞狀結(jié)構(gòu),促進(jìn)了液相量的生成,從而有利于鐵顆粒的生長(zhǎng),導(dǎo)致鐵品位明顯增加。 總之,提高還原溫度可在保證鐵回收率大于90%的前提下明顯提高粉末還原鐵鐵品位和降低磷含量,但磷含量仍未達(dá)到研究目標(biāo)。 選擇還原溫度為1 200 ℃。

2.3 高溫下CaCO3 用量對(duì)直接還原-磁選的影響

由低溫條件下CaCO3用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,CaCO3對(duì)粉末還原鐵的指標(biāo)影響不大。 在1 200 ℃、還原氣體總流量5 L/min、H2與CO 流量比3 ∶1、還原時(shí)間120 min條件下進(jìn)行了CaCO3用量實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖5 所示。

圖5 高溫下CaCO3 用量對(duì)提鐵降磷的影響

從圖5 可以看出,高溫下CaCO3用量對(duì)還原效果影響很大。 隨著CaCO3用量增加,鐵品位先降低后略微升高,鐵回收率明顯升高,而磷含量則明顯降低。 不加CaCO3時(shí),鐵品位高達(dá)96.27%,但鐵回收率僅為57.84%,此時(shí)磷含量為0.330%；當(dāng)CaCO3用量增加至25%時(shí),鐵品位與回收率均在90%以上,磷含量降低至0.085%,達(dá)到了研究目標(biāo)。 這可能是加入CaCO3促進(jìn)了鐵礦物的還原,有利于鐵的回收；此外,CaCO3可能通過某種反應(yīng)使鐵礦物中的磷進(jìn)入到脈石相中,從而達(dá)到脫磷目的。 因此,選擇CaCO3用量為25%。

2.4 還原氣體組成對(duì)直接還原-磁選的影響

在CaCO3用量25%、還原溫度1 200 ℃、還原時(shí)間120 min、還原氣體總流量5 L/min 條件下研究了還原氣體組成對(duì)直接還原-磁選的影響,結(jié)果見圖6。

圖6 還原氣體組成對(duì)提鐵降磷的影響

從圖6 可以看出,還原氣體組成對(duì)粉狀還原鐵指標(biāo)有較大影響。 隨著氣體中H2比例提高,粉末還原鐵鐵品位略微降低,但鐵品位均大于90%,鐵回收率以及磷含量明顯升高。 當(dāng)還原氣體中H2含量為25%時(shí),鐵回收率僅為80.22%,磷含量為0.057%；當(dāng)還原氣體H2比例為100%時(shí),粉末還原鐵中鐵回收率增加至96.30%,此時(shí),鐵品位以及鐵回收率均達(dá)到研究目標(biāo),但磷含量迅速增加至0.13%,不滿足要求。

由熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析可知,H2還原反應(yīng)為吸熱反應(yīng),而CO 還原反應(yīng)為放熱反應(yīng)。 升高溫度,更有利于H2還原反應(yīng)的進(jìn)行,鐵回收率升高［10］；且由于H2還原能力強(qiáng),當(dāng)H2含量高時(shí),原礦中鐵氧化物中的磷被還原成單質(zhì)磷形成鐵磷合金而無法除去,導(dǎo)致磷含量升高。 考慮到焙燒結(jié)果和實(shí)際天然氣裂解的成分,選擇H2占75%、CO 占25%。

2.5 還原氣體總流量對(duì)直接還原-磁選的影響

在CaCO3用量25%、還原溫度1 200 ℃、H2與CO流量比3 ∶1、還原時(shí)間120 min 條件下研究了還原氣體總流量對(duì)直接還原-磁選的影響,結(jié)果如圖7 所示。 由圖7 可知,還原氣體總流量主要影響粉末還原鐵鐵回收率,對(duì)其鐵品位和磷含量影響不大,鐵品位都在92%以上,磷含量在0.075%左右。 還原氣體總流量從3 L/min 增加至5 L/min,鐵回收率由81.97%提高到92.53%。 這表明在相同的還原時(shí)間下,低還原氣體流量不能使鐵礦物被充分還原成金屬鐵,綜合考慮,選擇還原氣體總流量5 L/min。

圖7 還原氣體總流量對(duì)提鐵降磷的影響

2.6 還原時(shí)間對(duì)直接還原-磁選的影響

在CaCO3用量25%、還原溫度1 200 ℃、H2與CO流量比3 ∶1、還原氣體總流量5 L/min 條件下研究了還原時(shí)間對(duì)直接還原-磁選的影響,結(jié)果如圖8 所示。

圖8 還原時(shí)間對(duì)提鐵降磷的影響

還原時(shí)間對(duì)鐵品位、磷含量影響不大,但對(duì)鐵回收率影響很大,當(dāng)還原時(shí)間從30 min 增加到90 min 時(shí),鐵回收率由59.91%上升至93.24%,再延長(zhǎng)還原時(shí)間回收率基本不變。 這表明較短的還原時(shí)間不利于金屬鐵的聚集長(zhǎng)大,因此小顆粒的金屬鐵在磨礦過程中難以有效釋放,但過長(zhǎng)的還原時(shí)間會(huì)導(dǎo)致還原氣體消耗量增加,進(jìn)而增加生產(chǎn)成本。 最佳還原時(shí)間為90 min,在此條件下,可獲得鐵品位、鐵回收率以及磷含量分別為93.24%、92.83%以及0.085%的粉狀還原鐵。

3 結(jié) 論

1) 目前工業(yè)上常用的氣基還原溫度下不能實(shí)現(xiàn)提鐵降磷的目標(biāo),鐵礦物能被還原成金屬鐵,但鐵品位低,磷含磷高,低溫條件下添加CaCO3作用不明顯。其原因是礦石的鮞狀結(jié)構(gòu)未被破壞,被還原成的金屬鐵顆粒細(xì)小。

2) 溫度是實(shí)現(xiàn)提鐵降磷的關(guān)鍵因素,升高還原溫度可在鐵回收率大于90%的前提下,明顯提高粉末還原鐵鐵品位和降低磷含量。

3) 在還原溫度為1 200 ℃時(shí),隨CaCO3用量增加,粉末還原鐵鐵品位先降低后略微升高,鐵回收率大幅度升高,磷含量明顯降低。

4) 還原氣體組成對(duì)粉狀還原鐵指標(biāo)有較大影響,隨著還原氣體中H2比例增加,粉末還原鐵鐵品位略微降低,鐵回收率以及磷含量明顯升高。

5) 采用氣基直接還原-磁選新工藝處理該高磷鮞狀鐵礦石可以實(shí)現(xiàn)提鐵降磷的目標(biāo)。 在CaCO3用量25%、還原溫度1 200 ℃、還原時(shí)間90 min、還原氣體總流量5 L/min、H2與CO 流量比3 ∶1條件下,可獲得鐵品位93.24%、磷含量0.085%、鐵回收率92.83%的粉狀還原鐵,為該高磷難處理鐵礦石開發(fā)利用提供了新思路。