蔣光明， 彭 敏， 呂曉書， 張賢明

(重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067)

0 引 言

因農(nóng)業(yè)生產(chǎn)氮肥的大量使用，生活污水排放以及工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的氮源排放等原因，引起環(huán)境水體中氨氮(簡(jiǎn)稱NH3-N，包括NH3和NH4+)含量逐漸升高[1]，超出環(huán)境自凈能力，造成不同程度的水污染。生態(tài)環(huán)境部公布的2019年全國(guó)地表水質(zhì)量狀況指出我國(guó)地表水主要污染指標(biāo)為總磷、化學(xué)需氧量和氨氮，監(jiān)測(cè)的1940個(gè)國(guó)家地表水?dāng)嗝嬷?，水質(zhì)優(yōu)良(Ⅰ-Ⅲ類)斷面比例為 74.9%；劣Ⅴ類斷面比例為 3.4%。同時(shí)，2019年發(fā)布的中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)指出全國(guó)10 168個(gè)國(guó)家級(jí)地下水水質(zhì)監(jiān)測(cè)中70%以上的水體氨氮含量超標(biāo)。氨氮是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因之一，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)安全和人類健康構(gòu)成了巨大的威脅[1]。鑒于此，我國(guó)對(duì)環(huán)境水體或者排入環(huán)境中廢水的氨氮濃度做了嚴(yán)格的規(guī)定。如《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-88)中規(guī)定地表水I類水中NH3-N濃度不能超過(guò)0.15 mg L-1?！兜叵滤h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》 (GT/B 14848-9)中規(guī)定地下水I類水中NH3-N濃度不能超過(guò)0.02 mg·L-1?！冻擎?zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918—2002)中規(guī)定一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)NH3-N濃度不能超過(guò)5 mg·L-1。

除了法律法規(guī)控制源頭排放外，關(guān)于環(huán)境水體中氨氮污染修復(fù)技術(shù)的研發(fā)也迫在眉睫。當(dāng)前已報(bào)道的氨氮去除技術(shù)包括吸附，氨吹脫，膜分離，折點(diǎn)加氯，生物法及催化氧化法等[2]，針對(duì)不同水質(zhì)條件，不同氨氮濃度的廢水處理展現(xiàn)了較好的效果[3]。電催化氧化技術(shù)是催化氧化法中的一種，其是通過(guò)電極表面催化劑吸附活化氨氮，并將其氧化為無(wú)毒無(wú)害的氮?dú)鈱?shí)現(xiàn)脫氨的目的。相比于其他技術(shù)，技術(shù)由可再生能源電驅(qū)動(dòng)，且具有反應(yīng)過(guò)程可控，反應(yīng)條件溫和，勿需外加化學(xué)物質(zhì)，無(wú)污泥產(chǎn)生，二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，因此被認(rèn)為是一種前景較優(yōu)的環(huán)境水體污染修復(fù)和水質(zhì)安全保障技術(shù)[4]。

鑒于此，將著重綜述水體中氨氮的電催化氧化的反應(yīng)機(jī)制，高效催化劑的種類，以及催化劑的制備方法這三方面的研究進(jìn)展，并指出尚存在的問(wèn)題，展望技術(shù)未來(lái)的研究方向和內(nèi)容。

1 電催化氨氧化反應(yīng)機(jī)制

氨氮的電催化氧化有兩種反應(yīng)路徑，包括直接氧化和間接氧化[5]。

直接氧化是指吸附在催化劑表面的氨(NH3，ads)，直接失去電子，變?yōu)榛钚宰杂苫?，而后其捕獲溶液中的氫氧化離子(OH-)，實(shí)現(xiàn)脫氫步驟；最后形成的N原子耦合轉(zhuǎn)化為N2：

NH3，ads+OH--e-→NH2，ads+H2O

NH2，ads+OH--e-→NHads+H2O

NHads+ OH--e-→Nads+H2O

Nads+Nads→N2

當(dāng)然也有研究者提出，形成N2的耦合過(guò)程并不一定是通過(guò)N原子的耦合，也可能由NHx中間體直接耦合形成疊氮中間體[6]：

NHx，ads+NHy，ads→N2Hx+y，ads

N2Hx+y，ads+(x+y)OH-→N2+(x+y)H2O+(x+y)e-

間接氧化是另一種反應(yīng)路徑，是指在電極表面原位形成羥基自由基(·OH)，·OH再去進(jìn)攻被吸附活化的NH3，使其轉(zhuǎn)化為N2。

OH--e-→·OH

NH3，ads+·OH →N2+H2O

借鑒此機(jī)理，研究者開始在溶液中嘗試添加氯離子(Cl-)，使其在電極表面被氧化形成·Cl自由基(·Cl比·OH更容易形成)，成功使NH3轉(zhuǎn)化為N2[7]。

2 高效催化劑的研發(fā)

催化劑是電催化氨氧化過(guò)程的核心部分，它決定了對(duì)NH3的吸附活化強(qiáng)度，產(chǎn)生氧化性自由基的能力，并決定了反應(yīng)活化能和反應(yīng)路徑。目前廣泛研究的活性催化劑包括三類：?jiǎn)谓饘貾t催化劑；二元或三元電催化劑；非Pt催化劑。

2.1 單金屬Pt催化

在堿性介質(zhì)中鉑電極用于氨的電催化氧化，其活性最好，因此得到了廣泛研究[8]。 Vooys等[9]首先對(duì)比了金屬Pt，Pd，Ir，Rh，Ru，Cu，Ag和Au的電催化氨氧化反應(yīng)，證實(shí)只有Pt和Ir具有較好的催化效果。李哲飛和王玉璇等[8]也對(duì)Pt/C，Rh/C和Ir/C進(jìn)行活性研究，證明Pt/C對(duì)氨氮具有最高的電催化活性。進(jìn)一步，Rosca和Koper[10]用伏安法、計(jì)時(shí)安培法和原位紅外光譜研究了Pt(111)和Pt(100)晶面的電催化氨氧化效率，發(fā)現(xiàn)Pt(100)是活性晶面，Pt(111)晶面沒(méi)有活性。機(jī)理探究可知，Pt(111)的低活性源于其對(duì)NHads或Nads等中間物種的強(qiáng)吸附力，使其表面被毒化。鑒于此，Berti和Garbarino[11]通過(guò)電沉積方法制備了Pt(100)晶面優(yōu)先暴露的Pt電極，和預(yù)期一樣，電極展示了優(yōu)異的電催化氨氧化效率。何山和吳竹青等[12]通過(guò)溫和的離子液體輔助合成Pt(100)晶面的鉑納米立方體并研究其氨氧化反應(yīng)的電催化活性。由于Pt(100)面能有效地減少Nads中毒物種的積累，促進(jìn)N2的形成，因此與球形Pt納米晶和商用Pt黑相比，所制備Pt(100)晶面的Pt納米立方體表現(xiàn)出更強(qiáng)的電催化活性和耐用性。另外，Johnston等[13]首次通過(guò)將Pt電極表面進(jìn)行粗糙化處理，優(yōu)先暴露Pt(311)晶面，使得電催化氨氧化性能提高5倍多。其次可以通過(guò)改變Pt顆粒的形貌來(lái)增強(qiáng)電催化活性。Du和Yang等[14]就采用簡(jiǎn)單的電化學(xué)方法制備分散良好的鉑(Pt)納米片。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，簡(jiǎn)單地將電沉積溶液中的陰離子從SO42-變?yōu)镃l-，形成的花狀Pt顆粒就會(huì)變?yōu)榉稚⒘己玫腜t納米片。研究結(jié)果顯示，與花狀Pt顆粒和市售Pt/C催化劑相比，分散良好的Pt納米片的氨氧化質(zhì)量活性(MA)分別提高了112%和89%。因此，Pt顆粒形貌的變化，導(dǎo)致顆粒物比表面積的增大，引發(fā)催化劑活性增強(qiáng)。

另一方面可以通過(guò)引入修飾物種，來(lái)提高Pt催化劑的活性。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可知OHads的數(shù)量是氨氧化活性的關(guān)鍵因素，且已證實(shí)金屬氧化物是良好的OHads供應(yīng)源。因此，Ntais和Serov等[15]研究制備了負(fù)載在NiO、MnO2和炭黑上的Pt納米粒子，并對(duì)其在堿性介質(zhì)中的氨電氧化反應(yīng)(AmER)進(jìn)行了測(cè)試。其中Pt/NiO表現(xiàn)出最高的電流密度和最低的起始電位。因此，與傳統(tǒng)炭黑上負(fù)載的Pt相比，NiO載體促進(jìn)了Pt表面氨的電氧化。其次，Okanishi等[16]研究了SnO2修飾的Pt催化劑能促進(jìn)氨氧化反應(yīng)。隨后，Katayama和Okanishi等[17]研究了稀土氧化物(CeO2、Y2O3、La2O3和Sm2O3)修飾的Pt催化劑在堿性水溶液中對(duì)氨氧化反應(yīng)的電催化活性。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，每種稀土氧化物改性的電催化劑的Pt氧化電荷都高于未改性的電催化劑。在所研究的催化劑中，CeO2改性的Pt電催化劑表現(xiàn)出最高的活性，氨氧化的峰值電流密度是Pt催化劑的3.5倍。因此，稀土氧化物修飾的Pt催化劑的活性能得到改善。

綜上所述可知增強(qiáng)單金屬Pt催化劑的催化活性，其一可以進(jìn)行晶面控制，制備出更多高活性晶面的Pt；其二可以調(diào)控不同形貌的催化劑，增大顆粒物的比表面積，從而暴露出更多的活性面；其三引入修飾物種，提供更多的OHads，來(lái)增強(qiáng)催化劑活性。但是考慮經(jīng)濟(jì)成本問(wèn)題，Pt催化劑并不適合大規(guī)模的應(yīng)用，因此，需要開發(fā)其他低成本、高活性的催化材料。

2.2 基于Pt二元或三元催化

盡管活性較高，但Pt地球儲(chǔ)量低，價(jià)格昂貴，單純使用Pt電極會(huì)使技術(shù)經(jīng)濟(jì)性下降，不利于產(chǎn)業(yè)化推廣；另外，單純的Pt極易被中間氮物種毒化，導(dǎo)致失活，因此需要對(duì)Pt進(jìn)行改性。引入第二金屬，使之與Pt形成Pt-M合金催化劑，是較優(yōu)的改性方案[17]。目前第二金屬的選擇依據(jù)有3個(gè)方面：能夠與Pt形成特定的結(jié)構(gòu)，以優(yōu)化催化劑表面Pt幾何結(jié)構(gòu)(排布/配位)和電子結(jié)構(gòu)，提升其催化性能；能夠在較低電位條件促進(jìn)·OH活性物種的產(chǎn)生，協(xié)同氧化NH3；穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，能夠在反應(yīng)過(guò)程中不溶出不被腐蝕。

到目前為止，Ir和Ru是研究最多的第二金屬。Vitse等[18]采用電解法制備了Pt-Ir雙金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)了NH3對(duì)H2的優(yōu)良選擇性轉(zhuǎn)化。其電流密度為10 mAcm-2，80%的氨可以轉(zhuǎn)化為氫。McKee等合成了PtIr合金顆粒，其在電流密度為300 mAcm-2時(shí)，氨陽(yáng)極電壓比純Pt的低100-120 mV。Allagui和Oudah[19]等也證實(shí)PtIr納米粒子在電催化氨氧化方面比Pt表現(xiàn)出更好的性能，反應(yīng)2.0 h，PtIr可去除61.4%的NH3，而Pt只能去除48.6%；反應(yīng)12 h后，PtIr上氨的降解率比Pt高33%。機(jī)理探究表明，PtIr納米顆粒具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，歸因于與Ir合金化時(shí)Pt表面的電子態(tài)發(fā)生變化引起的。

針對(duì)PtRu納米顆粒對(duì)氨的電催化氧化性能，Silva和Ntais[20]等就研究了不同比例的PtRu/C納米粒子，證實(shí)Pt90Ru10/C對(duì)氨的去除效果最好。其反應(yīng)8 h，Pt90Ru10/C能去除84%的NH3，而Pt/C只能去除66%，所以PtRu的活性強(qiáng)于純Pt。鑒于此，在Pt納米粒子中加入少量Ru可以改善氨的電催化氧化過(guò)程，是因?yàn)镻tRu納米粒子上形成了能促進(jìn)反應(yīng)的OHads。

當(dāng)然除了Ru和Ir研究得比較多，也有其他的金屬和Pt形成二元或三元的催化劑對(duì)氨的電催化氧化。Yao[21]通過(guò)電解沉積的方法來(lái)制備二元合金Ni-Pt電極。制備的Ni-Pt電極中Pt的負(fù)載量只有1mgcm-2的情況下，其電催化活性與純Pt電極相當(dāng)。由于NH3吸附發(fā)生在Ni表面上Pt的活性點(diǎn)上，隨著負(fù)載濃度的增加，Pt的分布會(huì)更加均勻，并且Pt顆粒粒徑也在不斷減小，這增加了NH3吸附的總活性面積。因此，氨氧化的催化活性得到進(jìn)一步提高。

Chan等[22]就采用了濕化學(xué)方法合成Pt-M納米立方體(M=三維過(guò)渡金屬Fe、Co、Ni、Zn)，并對(duì)其氨氧化的催化活性進(jìn)行了探究。合成的Pt-M立方納米合金具有清晰的立方體形狀和較小的粒徑分布。通過(guò)Pt/C和Pt-Zn納米立方體的XPS表征，Pt-Zn納米立方體的氫氧化物和氧化物種形成的電勢(shì)正向移動(dòng)，可證明Pt的親氧性有所降低。由于羥基可以與氨競(jìng)爭(zhēng)活性位點(diǎn)，從而抑制氨氧化過(guò)程。因此，證明Zn、Co、Ni、Fe對(duì)羥基具有良好的吸附能力，從而使Pt的活性位點(diǎn)暴露出來(lái)，進(jìn)而提高氨氧化的活性。因此，所有Pt-三維過(guò)渡金屬納米立方均比Pt/C納米立方有更高的活性和更低的起始電位。如，Pt與Zn合金可將質(zhì)量活性提高1.6倍以上，而與Ni合金可將質(zhì)量活性提高到1.1倍左右?？傊?，二元Pt-三維過(guò)渡金屬(Fe、Co、Ni、Zn)納米立方體，它們對(duì)氨氧化具有高活性，并在成本和效率方面為未來(lái)的電催化劑設(shè)計(jì)鋪平了道路。

洪昌茂采用共沉淀的方法制備了PtPdRh三元合金納米粒子，并通過(guò)循環(huán)伏安法對(duì)其氨氧化進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，PtPdRh電催化材料的表面峰電流密度和潛在的電化學(xué)表征導(dǎo)致了催化性能的顯著增強(qiáng)。隨后，進(jìn)一步研究了PtPdRh三元合金納米粒子負(fù)載在氧化鋁襯底上，從而促進(jìn)了氨的電催化氧化性能，可歸因于PtPdRh相互作用可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而增強(qiáng)其催化特性。其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)使用高電位掃描速率時(shí)，在PtPdRh電催化材料上氨的電催化活性最高。因此，PtPdRh電催化材料可能應(yīng)用于氫氣的生產(chǎn)。

李毅和李星等[23]也通過(guò)聲化學(xué)輔助合成的方法將PtIrNi三元合金納米粒子很好的分散在由多孔二氧化硅和羧基功能組成的二元復(fù)合載體上。PtIrNi合金納米顆粒借助多孔SiO2提供的大量OHads以及碳納米管良好的電導(dǎo)率，在堿性介質(zhì)中對(duì)氨氧化表現(xiàn)出顯著的催化活性。

綜上可知氨的電催化氧化過(guò)程中Pt基二元或三元催化劑是研究最多且也是實(shí)際應(yīng)用最廣泛的。其可以較好地降低成本并有效地提高對(duì)氨的去除效率。因此，在將來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，催化劑的研發(fā)也會(huì)以Pt基催化劑為主，繼續(xù)探索出更高效、低成本的催化劑材料。

2.3 非Pt催化

非鉑電催化劑因價(jià)格低廉，更受到研究者的青睞，目前已被發(fā)現(xiàn)具有電催化氨氧化活性的非Pt電催化劑包括金屬氧化物(Ni/Ni(OH)2、IrO2和RuO2)和硼摻雜金剛石(BDD)等。

單金屬Ni沒(méi)有電催化氨氧化活性，但將Ni氧化成Ni(OH)2后便有了催化活性。Kapalka[24]等報(bào)道Ni被氧化成Ni(OH)2，可在NaClO4溶液中將氨脫除。反應(yīng)12 h后，有55%的氨被去除，其主要產(chǎn)物是氣態(tài)氮化合物和硝酸鹽。并且，黃耀輝等[25]也研究了在泡沫Ni上電化學(xué)形成Ni(OH)2/NiOOH納米花對(duì)氨的電催化氧化。電極材料在不同電位條件下，NH3-N去除率相差甚遠(yuǎn)。如，電位從0.7 V增加到0.85 V，反應(yīng)6 h，NH3-N的去除率從42%增加到98%。因此其價(jià)格便宜，且易得，在廢水處理應(yīng)用中非常有吸引力。然而，缺點(diǎn)是鎳電極特別的容易腐蝕，并向廢水中大量釋放Ni，導(dǎo)致二次污染。

另一方面將Ni與其他金屬元素如Mn、FeO、Ba、ZR、Ce和Y結(jié)合可以提高其對(duì)氨氧化的電催化活性。再加上鈷(Co)具有特殊的電子性質(zhì)，也能提高雙金屬電催化劑的電化學(xué)活性。Almomani等就用溶劑熱反應(yīng)法制備了Co/Ni-C電催化劑用于氧化水中的氨。其粒徑約為10-20 μm，形貌為多孔結(jié)構(gòu)。然后研究了Co10/Ni-C在初始濃度分別為20、100和150 mM的氨氮實(shí)驗(yàn)中，氨的去除率分別為99%、97%和93%。在相同的濃度下，Co40/Ni-C對(duì)氨的去除率分別為18%、23%和27%。并且在進(jìn)一步研究中，催化材料在堿性和高溫條件下，氨氧化效率會(huì)更高。電極也存在缺點(diǎn)，可能會(huì)有Ni和Co的溶出，導(dǎo)致水體二次污染。

硼摻雜金剛石電極(BDD)的引入，發(fā)展了電化學(xué)廢水處理領(lǐng)域，硼電極是一種具有高陽(yáng)極性能，尺寸穩(wěn)定性，高化學(xué)惰性和寬電位窗的電極材料。因此，Kapalka和Joss等研究了在不同pH條件下NH3在BDD電極上的電催化氧化。在較高的pH條件下，NH3可以直接在BDD電極表面上被氧化去除；當(dāng)pH為5.5時(shí)，反應(yīng)17 h，NH3只去除了6%，鑒于此，引入氯離子，從而提高低pH條件下NH3的氧化。隨后Kapalka等[26]進(jìn)一步研究了通過(guò)抑制析氧反應(yīng)來(lái)增強(qiáng)BDD電極上的氨電催化氧化。在氨氧化過(guò)程中，BDD電極上吸附中間產(chǎn)物，析氧受到阻礙，從而有利于氨在BDD上的氧化。

非鉑催化劑雖然價(jià)格便宜且易得，但實(shí)際應(yīng)用中仍存在一些問(wèn)題。如，一般需要較高的過(guò)電勢(shì)，因此導(dǎo)致電流效率低；并且機(jī)制方面沒(méi)有得到深入理解。鑒于此，要大力發(fā)展非鉑催化劑，需要更多的研究探索。

3 催化劑的制備方法

電催化劑的制備方法是決定氨氧化性能的關(guān)鍵因素，因?yàn)樗鼈儠?huì)影響電催化劑的一系列化學(xué)和物理性質(zhì)，例如組成、合金化程度、粒度、表面結(jié)構(gòu)和形態(tài) 。因此，為了提高電催化劑的性能，開發(fā)和優(yōu)化了多種合成方法。

3.1 電沉積

電化學(xué)沉積是通過(guò)改變電鍍?nèi)芤旱哪承﹨?shù)(例如絡(luò)合劑、組成、pH、添加劑和溫度以及沉積電壓)來(lái)控制沉積物表面形態(tài)的簡(jiǎn)單途徑。此外，電沉積法制備的催化劑具有鍍層純度高、易于控制、實(shí)施成本低等優(yōu)點(diǎn)。在電沉積過(guò)程中，金屬離子被電化學(xué)還原成固態(tài)金屬，從而沉積在陰極上，最后得到所需的電極。研究表明：在電催化劑沉積中只能將Pt顆粒定位在電子和質(zhì)子均可進(jìn)入的活性反應(yīng)位點(diǎn)上，導(dǎo)致Pt含量的大幅度降低，進(jìn)而降低成本。通過(guò)改變電沉積的條件可以使催化劑的性質(zhì)(如，化學(xué)成分、表面結(jié)構(gòu)和形貌)發(fā)生變化。Moran等[27]研究了用含有氯鉑酸和氯化銥的硫酸溶液電沉積制備PtIr合金。XRD結(jié)果表明，PtIr合金具有面心立方體結(jié)構(gòu)，這是由Ir取代Pt原子引起的。并且實(shí)驗(yàn)證明N2是Pt和PtIr氨氧化的主要產(chǎn)物。Vitse等[21]在Pt箔上電沉積了PtRu和PtIr。所制得的PtRu電極的表面會(huì)更加粗糙，而PtIr合金電極變得比純Pt電極更加光滑。Pt和PtRu的粗糙沉積物很難附著在基底上。相比之下，更光滑，更致密的PtIr沉積物能牢固地黏附在基底上，但是隨著電極的老化，會(huì)有剝落的趨勢(shì)。隨后，Boggs等[28]對(duì)電鍍液中Pt(Ⅳ)和Ir(Ⅲ)的濃度進(jìn)行優(yōu)化，因此改變了PtIr的原子組成以及氨氧化的性能。Zhang等[29]通過(guò)在4 mmol/L的H2PtCl4和1 mol/L的HCl中電沉積制備Pt黑電極用于氨的電催化氧化。沉積制備的Pt黑電極與純Pt電極相比活性得到了很大的提高，這是由于其具有較高的比表面積。隨后，Zhang等進(jìn)一步研究了Pt黑電極的氨氧化活性和沉積的電流密度、時(shí)間有關(guān)。

電沉積法所制備的Pt電極以及Pt基二元或三元電極，對(duì)其沉積物的形貌分析表明，在高沉積電流密度下沉積較短的時(shí)間內(nèi)可以生成納米級(jí)的Pt顆粒，或者在較長(zhǎng)的沉積時(shí)間下可以生成片狀或樹枝狀結(jié)構(gòu)；在低電流密度下沉積會(huì)生成較大的Pt顆粒，但其具有相對(duì)光滑的形貌。通過(guò)氫吸附-解吸測(cè)量可以證實(shí)具有較大比表面積的催化劑，其活性會(huì)更加的高。此外，前人研究結(jié)果表明，通過(guò)控制電沉積參數(shù)(例如，沉積電勢(shì)和掃描速率)，可以獲得具有各種層狀形態(tài)(例如，片狀、花狀、多刺球狀和菜花狀)的Pt顆粒。分層的Pt顆粒比光滑的球形Pt顆粒具有更高的氨電催化氧化活性。

到目前為止，大多數(shù)的電催化劑采用電沉積制備都具有相對(duì)較大的粒徑(幾十納米至幾百納米)，甚至有的具有薄膜，因此大大降低了鉑的利用率。在后續(xù)的工作中還需要進(jìn)一步的優(yōu)化電沉積法，將其用于制備粒徑低至納米級(jí)范圍的電催化劑。

3.2 納米顆粒的合成

近年來(lái)，納米顆粒被廣泛地應(yīng)用于電催化領(lǐng)域中。在電化學(xué)和電催化中，電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生在固體催化劑的表面上。納米顆粒的比表面積大，因此，相對(duì)來(lái)說(shuō)催化劑的用量少，就能降低催化劑成本。納米顆粒的尺寸可以通過(guò)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素控制，所述熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素由材料的固有結(jié)構(gòu)性質(zhì)和反應(yīng)條件(例如，金屬前驅(qū)體、溶劑、還原劑、溫度和時(shí)間)決定。到目前為止，已經(jīng)采用了多種方法來(lái)制備納米顆粒，這些方法通常是通過(guò)在適當(dāng)?shù)娜軇┲屑尤脒€原劑(例如氫，NaBH4和肼)來(lái)將某些金屬前驅(qū)體化學(xué)還原而合成的。通過(guò)微乳液方法制備的納米顆粒，其尺寸和組成更容易控制。1982年，Boutonnet等[30]在油包水微乳液中合成了Pt、Pd、Rh和Ir的單分散顆粒(尺寸為3～5 nm)以來(lái)，微乳液技術(shù)已廣泛用于合成各種納米材料，包括金屬，合金，金屬硼化物和金屬氧化物。無(wú)機(jī)納米粒子的合成通常在油包水微乳液中進(jìn)行，乳液是由微觀水平的小聚集體(膠束)組成。這些小聚集體可被視為“納米級(jí)反應(yīng)器”，為納米顆粒的成核和生長(zhǎng)提供理想的空間。針對(duì)貴金屬來(lái)說(shuō)，其前驅(qū)體可以高濃度的溶解在微乳液的液滴中。因此，這些金屬鹽的還原可直接添加適當(dāng)?shù)倪€原劑(例如，N2H4和NaBH4)到微乳液中或?qū)⑵渑c另一種包含還原劑的微乳液混合來(lái)進(jìn)行。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，后一種制備方法更有利于實(shí)現(xiàn)還原劑的均勻分布。在整個(gè)微乳液中，反應(yīng)基本上同時(shí)進(jìn)行，有利于在膠束水核內(nèi)形成大量的核。這些核將通過(guò)膠束之間的物質(zhì)交換(粒子生長(zhǎng))迅速地增長(zhǎng)，從而確定其最終的粒子尺寸。另外，在顆粒生長(zhǎng)的后期，表面活性劑分子充當(dāng)保護(hù)劑以防止納米顆粒團(tuán)聚。Vidal-Iglesias等在水/聚乙二醇-十二烷基醚/正庚烷的油包水乳液中用NaBH4還原H2PtCl6來(lái)制備Pt納米顆粒。合成過(guò)程中使用還原性很強(qiáng)的NaBH4可以讓Pt(100)數(shù)量增多，并提供更高的氨氧化電流。其次，還研究了在油包水微乳液中用NaBH4還原其他貴金屬鹽，合成用于氨電氧化的不同雙金屬Pt-M(M=Ir、Ru、Rh和Pd)納米顆粒。其TEM結(jié)果表明，在所有情況下，粒徑約為3～4 nm。

多元醇法也被用于制備氨電氧化的碳載貴金屬納米顆粒。在大多數(shù)情況下，乙二醇作為溶劑和還原劑。由于乙二醇是一種弱還原劑，因此還原過(guò)程相對(duì)緩慢。在過(guò)程中，將含有金屬前驅(qū)體的多元醇溶液緩慢加熱到110～190 ℃，促進(jìn)金屬納米顆粒的形成，再將產(chǎn)生的金屬顆粒轉(zhuǎn)移到懸浮在溶液中的載體材料上。在使用乙二醇作為還原劑的情況下，金屬離子被還原成金屬膠體，同時(shí)乙二醇被氧化成乙醇酸。乙醇酸可以通過(guò)吸附金屬膠體起到穩(wěn)定劑的作用，從而防止了納米顆粒的團(tuán)聚。因此，多元醇工藝的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)就在于它可以避免使用聚合物穩(wěn)定劑。Lomocso等[31]就采用多元醇的方法制備單金屬Pt、Ir、Pd以及雙金屬Pt-M(M=Pd、Ir)納米顆粒，并將其沉積在碳粉上。所得納米顆粒為球形，其粒徑在2～8 nm。與純Pt納米顆粒相比，PtPd或PtIr氨電氧化的起始電位有所降低。

綜上所述電催化材料的合成目前主要有電沉積法、微乳液技術(shù)、多元醇法、共沉淀、水熱法等方法。通過(guò)膠體方法獲得的納米顆粒通常涂覆有表面活性劑分子，表面活性劑分子會(huì)阻斷表面活性位點(diǎn)，進(jìn)而阻礙氨電氧化的催化活性。因此，完全除去納米顆粒上的表面活性劑是必不可少的。因?yàn)橐恍┣鍧嵎椒ㄓ锌赡軙?huì)導(dǎo)致納米顆粒表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，所以急需開發(fā)一種能消除納米顆粒周圍的表面活性劑層而不改變或破壞其表面結(jié)構(gòu)的方法。鑒于此，在后續(xù)的催化材料研發(fā)中，也需要開發(fā)一種簡(jiǎn)單、綠色、合成速率快的方法。

4 展 望

雖然電催化氨氧化技術(shù)在消除水體氨氮方面已有了一定進(jìn)展，但仍具有較大的進(jìn)步空間，特別是電催化劑的研發(fā)，如何實(shí)現(xiàn)高反應(yīng)效率，高反應(yīng)選擇性，高穩(wěn)定性和低成本，是技術(shù)是否能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用的前提。另外，針對(duì)反應(yīng)過(guò)程的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)(是否產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物)、對(duì)不同環(huán)境水體水質(zhì)的適應(yīng)能力，與現(xiàn)有廢水處理技術(shù)的耦合情況，尚未有系統(tǒng)研究，因此也是研究的重點(diǎn)。