郭倩倩，景 文，侯亞芹，劉勇進(jìn)，李風(fēng)海，黃張根,*

（1.菏澤學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 菏澤 274015；2.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001；3.山東玉皇化工 (集團(tuán))有限公司，山東 菏澤 274500）

燃煤煙氣中的NO是一種主要的大氣污染物，會(huì)造成酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞，嚴(yán)重危害環(huán)境和人體健康[1]，因此，有效控制NO的排放是目前亟待解決的重大問題。

以NH3為還原劑的選擇催化還原（SCR）是目前最有效和應(yīng)用最廣泛的脫硝方法[2]。目前，工業(yè)上主要采用V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2催化劑，為避免 SOx的毒化作用，操作溫度是 300?400 ℃[3]，這與現(xiàn)有的鍋爐系統(tǒng)不匹配。低溫SCR裝置可直接置于除塵和脫SO2床層之后，不僅易于與現(xiàn)有鍋爐系統(tǒng)匹配，還可緩解粉塵和SO2對(duì)催化劑的堵塞和毒化。

活性炭（AC）作為低溫脫硝催化劑，成本較低，制備方法簡(jiǎn)單，已被廣泛應(yīng)用于 NO 的脫除[4-6]。但AC本身的脫硝活性較低，通過改性提高其脫硝性能得到了廣泛關(guān)注[7-10]。前期研究結(jié)果表明，采用HNO3在不同溫度下對(duì)AC進(jìn)行改性處理，隨改性溫度升高NO轉(zhuǎn)化率明顯提高，通過漫反射紅外光譜、X射線光電子能譜、熱重-質(zhì)譜聯(lián)用等方法表明羧基、酸酐和羥基這三種含氧基團(tuán)含量隨改性溫度升高明顯增加，這是HNO3改性后樣品NO轉(zhuǎn)化率提高的主要原因[11]。然而，大量文獻(xiàn)研究表明，含氧基團(tuán)含量增加一方面能明顯促進(jìn)NH3的吸附[11-13]；另一方面能促進(jìn) NO 向 NO2的氧化[14, 15]，這些結(jié)果均會(huì)導(dǎo)致AC脫硝活性提高，但是對(duì)哪種因素發(fā)揮主要作用尚不明確；而且隨反應(yīng)溫度升高，這些促進(jìn)作用是否會(huì)發(fā)生改變尚不清楚。因此，針對(duì)以上問題需要進(jìn)行深入研究。

為了研究HNO3改性對(duì)AC低溫脫硝機(jī)理的影響，將不同溫度HNO3改性前后樣品在30?250 ℃進(jìn)行脫硝活性測(cè)試，通過程序升溫脫附（TPD）和瞬態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)對(duì)脫硝機(jī)理進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 AC的氧化

煤基AC為山西新華化工廠商業(yè)品，將其研磨、篩分至30?60目，稱取10 g置于燒瓶中，加入5 mol/L 的 HNO3溶液 50 mL，在 30、60 或 80 ℃ 下處理10 h，然后過濾、清洗至洗滌液近中性，在110 ℃干燥10 h。改性后樣品依據(jù)處理溫度不同分別標(biāo)記為 ACN30、ACN60 和 ACN80。HNO3改性前后樣品的物理化學(xué)性質(zhì)詳見前期研究結(jié)果[11]。

1.2 活性測(cè)試

活性測(cè)試在內(nèi)徑為10 mm固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填質(zhì)量為2 g，將催化劑置于反應(yīng)器中部，在N2氣氛下加熱至反應(yīng)溫度后通入模擬煙氣，各組分組成見表1，反應(yīng)溫度通過程序控溫儀控制。

表1 活性測(cè)試反應(yīng)條件Table 1 Reaction conditions for activity test

為避免NH3與NO在通入反應(yīng)器之前進(jìn)行反應(yīng)，將NH3直接通入反應(yīng)器。原料氣與反應(yīng)尾氣中NO及O2含量采用燃?xì)夥治鰞x（KM9106 Quitox,Kane-May International Limited） 進(jìn) 行 在 線 檢 測(cè)，NH3的含量采用JNYQ-I-41C型NH3分析儀進(jìn)行在線檢測(cè)。在特定條件下，采用Gasmet DX4000型紅外分析儀對(duì)出口氣體含量進(jìn)行檢測(cè)，出口N2O 含量低于 5×10?6，表明 AC 上所進(jìn)行的 SCR反應(yīng)具有非常高的選擇性。在測(cè)試過程中，每個(gè)反應(yīng)溫度點(diǎn)持續(xù)反應(yīng)3 h以上直至穩(wěn)定后獲得該溫度點(diǎn)的NO轉(zhuǎn)化率，然后升溫至下一溫度點(diǎn)。

1.3 TPD實(shí)驗(yàn)

為了研究HNO3改性前后樣品上NO和NH3的吸附情況，進(jìn)行了有氧條件下NO和NH3的吸附以及吸附后的TPD實(shí)驗(yàn)。吸附實(shí)驗(yàn)所采用的反應(yīng)器與活性測(cè)試相同。將1 g樣品置于固定床反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)氣氛為 NO + O2+ N2或 NH3+ O2+ N2，總氣量為400 mL/min，所需組分含量與活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)相同。吸附飽和后，用相同氣量的N2進(jìn)行吹掃以除去物理吸附的氣體，然后在總氣量為400 mL/min的N2氣氛下進(jìn)行TPD實(shí)驗(yàn)，升溫速率為5 ℃/min，由吸附溫度升至500 ℃。在吸附和TPD實(shí)驗(yàn)過程中，尾氣中NO和NO2含量采用燃?xì)夥治鰞x（KM9106 Quitox, Kane-May International Limited）進(jìn)行在線檢測(cè)，NH3的含量采用JNYQ-I-41C型NH3分析儀進(jìn)行在線檢測(cè)，脫附量由脫附曲線進(jìn)行計(jì)算而得。

1.4 瞬態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)

瞬態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)的總氣量為400 mL/min，首先將模擬煙氣（組成與脫硝活性測(cè)試相同）通入裝有2 g樣品的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定后，將NO或NH3從反應(yīng)氣氛中除去，同時(shí)補(bǔ)充等體積的N2，保證剩余組分的含量以及總氣量不變。當(dāng)出口NO和NH3含量達(dá)到新的穩(wěn)態(tài)后，再重新通入已除去的氣體同時(shí)改變N2流量，保證反應(yīng)條件與最初的實(shí)驗(yàn)條件相同，直至達(dá)到新的穩(wěn)態(tài)。在整個(gè)過程中，在線檢測(cè)出口NO和NH3的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性測(cè)試

圖1為各樣品NO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系。AC本身NO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)溫度高于150 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，維持在10%左右。ACN30的NO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)與AC相似，只是在各溫度點(diǎn)NO轉(zhuǎn)化率有所增加，當(dāng)反應(yīng)溫度高于150 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率維持在22%左右。然而，ACN60和ACN80的NO轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度升高呈現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)最低，反應(yīng)溫度高于150 ℃后趨于穩(wěn)定，分別維持在50%和90%左右。

圖1 NO 轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化Figure 1 Variation of NO conversion with reaction temperature over AC

前期研究結(jié)果表明，AC經(jīng)HNO3改性后，隨改性溫度升高，物理結(jié)構(gòu)以及含氮基團(tuán)含量隨改性溫度變化不明顯，羧基、酸酐和羥基這三種含氧基團(tuán)含量隨改性溫度升高明顯增加，這是HNO3改性后樣品NO轉(zhuǎn)化率提高的主要原因[11]。由圖1可以看出，在30?250 ℃，含氧基團(tuán)含量的不斷增加不但有效提高了NO轉(zhuǎn)化率，而且改變了NO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)。AC和ACN30上NO轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度升高逐漸降低，對(duì)于ACN60和ACN80，NO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高先降低后升高，這明顯存在不同反應(yīng)機(jī)理或者至少是反應(yīng)速率控制步驟發(fā)生了改變[16, 17]。為了分析含氧基團(tuán)對(duì)脫硝反應(yīng)機(jī)理的影響，對(duì)AC和ACN80進(jìn)行了TPD和瞬態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)。

2.2 TPD 表征

將不同溫度下NO+O2+N2吸附飽和后樣品進(jìn)行TPD實(shí)驗(yàn)，對(duì)脫附曲線進(jìn)行積分，得到AC 和ACN80上NOx的脫附量，結(jié)果見圖2。圖2(a)中，隨溫度升高，AC上NOx的脫附量明顯降低，當(dāng)溫度為 150 ℃ 時(shí)，NOx的脫附量?jī)H為 0.004 mmol/g，隨溫度的進(jìn)一步升高脫附量變化不明顯。此外，在30 ℃時(shí)，NO2是主要的脫附產(chǎn)物，當(dāng)溫度升至50 ℃時(shí)，NO的脫附量變化不大，而NO2的脫附量明顯降低，NO成為主要的脫附產(chǎn)物，當(dāng)溫度升至120 ℃時(shí)，已經(jīng)檢測(cè)不到NO2的脫附，NO的脫附量明顯降低，這表明升高溫度不利于NO的吸附以及NO向NO2的氧化[18]。

由圖 2（b）可知，ACN80上NOx的脫附量隨反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)與AC相似，只是在溫度低于90 ℃時(shí)NOx的脫附量與AC相比略低，這表明增加AC上含氧基團(tuán)的含量不利于低溫下NOx的吸附。此外，當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，ACN80上NO2的脫附量（0.458 mmol/g）占 NOx脫附總量（0.611 mmol/g）的75.0%，這明顯高于AC上的59.6%，這說明含氧基團(tuán)提高了AC的氧化性，有效促進(jìn)了NO向NO2的氧化，隨溫度升高氧化作用減弱，當(dāng)溫度高于90 ℃時(shí)，AC和ACN80上NOx的脫附量相當(dāng)，當(dāng)溫度高于150 ℃時(shí)，AC和ACN80上NOx的脫附量均不發(fā)生明顯變化。以上結(jié)果表明，含氧基團(tuán)一方面不利于NOx的吸附；另一方面有效促進(jìn)了NO向NO2的氧化，當(dāng)反應(yīng)溫度高于90 ℃時(shí)，AC和ACN80上NOx的脫附量及其隨溫度的變化趨勢(shì)一致，這說明含氧基團(tuán)影響NOx的吸附行為并不是AC和ACN80在反應(yīng)溫度高于90 ℃后脫硝性能存在明顯差異的原因。

圖2 AC (a)和 ACN80 (b)不同溫度下 NOx 的脫附量Figure 2 Amount of NOx desorbed on AC (a) and ACN80 (b)at various temperatures

將不同溫度下 NH3+ O2+ N2吸附飽和后樣品進(jìn)行TPD實(shí)驗(yàn)，對(duì)脫附曲線進(jìn)行積分，得到AC和ACN80不同溫度下NH3脫附量，結(jié)果見圖3。AC和ACN80上NH3脫附量均隨反應(yīng)溫度的升高而降低，當(dāng)反應(yīng)溫度高于150 ℃時(shí)趨于穩(wěn)定，這與NOx脫附量隨反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)一致。ACN80上各反應(yīng)溫度下NH3脫附量都明顯高于AC，尤其在溫度較低時(shí)更加明顯，這表明增加AC上含氧基團(tuán)的含量能明顯促進(jìn) NH3的吸 附[12, 13]。

圖3 AC 和 ACN80 不同溫度下 NH3 的脫附量Figure 3 Amount of NH3 desorbed on AC and ACN80 at various temperatures

值得注意的是，當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，AC上NOx脫附量（0.783 mmol/g）約是 NH3脫附量（0.018 mmol/g）的43倍，隨溫度升高比值降低，當(dāng)溫度升至150 ℃以上時(shí)，NOx脫附量與NH3脫附量相當(dāng)。而對(duì)于 ACN80而言，30 ℃時(shí) NOx脫附量（0.611 mmol/g）約是 NH3脫附量（0.286 mmol/g）的2倍，隨溫度升高比值也降低，當(dāng)溫度升至150 ℃以上時(shí)，NOx脫附量?jī)H占NH3脫附量的7%。這些結(jié)果表明，NOx脫附量隨反應(yīng)溫度的下降速度要明顯高于NH3。

結(jié)合TPD結(jié)果和圖1活性測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析可得：（1）AC上NO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而降低，這與樣品上NOx和NH3的吸附隨反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)一致，反應(yīng)物（NOx或NH3或兩者）的吸附應(yīng)該是該過程的速率控制步驟[18, 19]。（2）當(dāng)反應(yīng)溫度高于150 ℃時(shí)，所有樣品的NO轉(zhuǎn)化率均趨于各自的穩(wěn)定值，NOx和NH3的脫附量在150 ℃后基本保持穩(wěn)定為此提供了依據(jù)。（3）AC上含氧基團(tuán)含量增加能促進(jìn)NO向NO2氧化以及NH3吸附，兩者都有可能導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率提高，但因?yàn)楫?dāng)溫度高于90 ℃時(shí)，AC和ACN80上NOx的脫附量及其隨溫度的變化趨勢(shì)一致，所以含氧基團(tuán)促進(jìn)NH3吸附應(yīng)該是ACN80在反應(yīng)溫度高于90 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率提高的主要原因。

但當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，ACN80的NH3脫附量約是AC的16倍，而NO轉(zhuǎn)化率僅由AC的63.0%升高至69.2%，僅僅提高了6.2%。為了進(jìn)一步解釋這一現(xiàn)象，對(duì) 30 ℃ 時(shí) ACN80 上 NH3+ O2和 NH3+NO + O2兩種氣氛達(dá)到穩(wěn)定后樣品進(jìn)行NH3的TPD實(shí)驗(yàn)，脫附曲線結(jié)果見圖4。由圖4可知，NH3在這兩種實(shí)驗(yàn)條件下的脫附曲線非常相似，這表明反應(yīng)氣氛中是否存在NO對(duì)ACN80上NH3的吸附幾乎沒有影響。換句話說，在30 ℃時(shí)，吸附于ACN80上的NH3幾乎不與NO進(jìn)行反應(yīng)，這可能是導(dǎo)致該溫度下含氧基團(tuán)明顯促進(jìn)了NH3的吸附，但NO轉(zhuǎn)化率并未明顯提高的主要原因。

圖4 ACN80 在 30 ℃ 不同反應(yīng)條件下 NH3 的脫附曲線Figure 4 TPD profiles of NH3 after co-adsorption of NH3 and O2 and NO reduction with NH3 over ACN80 at 30 ℃

2.3 瞬態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步研究含氧基團(tuán)對(duì)AC脫硝機(jī)理的影響，進(jìn)行了瞬態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)，圖5為AC在30 ℃時(shí)NO和NH3的瞬態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)。由圖5（a），當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，將NO從反應(yīng)氣氛中除去，出口NO含量在最初的2 min內(nèi)迅速下降，之后下降速率減緩，在25 min后出口NO含量降至零；相應(yīng)的，出口NH3含量緩慢增加，在30 min后基本達(dá)到入口含量。當(dāng)反應(yīng)氣氛中重新通入NO，則在出口立即檢測(cè)到NO，其含量增加然后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；相應(yīng)的，出口NH3含量緩慢降低，在20 min后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，且NO瞬態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)前后出口NO和NH3的含量相當(dāng)。

分析以上結(jié)果可得：（1）反應(yīng)過程中，AC上存在一定量吸附態(tài)的NO，將NO從反應(yīng)氣氛中除去后，部分會(huì)隨著反應(yīng)氣從AC上脫附。（2）出口NH3含量緩慢升至入口以及緩慢降至穩(wěn)定狀態(tài)表明，NH3在AC上存在明顯的吸附行為，應(yīng)該主要是以吸附態(tài)形式參與反應(yīng)。（3）當(dāng)反應(yīng)氣氛中重新通入NO，出口NO含量能夠較快達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，可能是由于NO能夠快速吸附并進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡，因?yàn)樵贜H3存在情況下，NO在AC上的吸附量很小[18]。

為了進(jìn)一步確定反應(yīng)過程，進(jìn)行了NH3瞬態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5（b）所示。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，將NH3從反應(yīng)氣氛中除去，出口NO含量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢增加，在30 min后增加至3.45×10?4（即對(duì)應(yīng)NO轉(zhuǎn)化率為31.0%），隨后出口NO含量并沒有繼續(xù)上升至入口含量，而是隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，并在大約10 min后達(dá)到新的穩(wěn)定值3.10×10?4，在這一過程中出口并未檢測(cè)到 NO2；相對(duì)應(yīng)的，NH3含量緩慢降低，在35 min后降至零。

圖5 30 ℃ 下 NO (a)和 NH3 (b)瞬態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)Figure 5 Results of transient response experiments of NO (a) and NH3 (b) at 30 ℃

當(dāng)NH3從反應(yīng)氣氛中除去，出口NH3含量緩慢降低表明，在反應(yīng)中AC上會(huì)存在一定量吸附態(tài)的NH3，部分會(huì)隨著反應(yīng)氣從AC上脫附。而出口NO含量隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)先增加后降低，表明可能存在以下兩種反應(yīng)過程：第一，出口NO含量受吸附態(tài)NH3的影響，吸附態(tài)NH3占據(jù)活性位不利于NO的吸附，隨著吸附態(tài)NH3的不斷減少所產(chǎn)生的影響降低；第二，NH3從反應(yīng)氣氛中去除后，NO在O2存在的條件下發(fā)生氧化吸附致使NO發(fā)生一定程度的轉(zhuǎn)化，而且在70 min內(nèi)生成的NO2全部吸附于AC上[18, 20]，這樣致使出口NO含量遠(yuǎn)未升至入口且沒有檢測(cè)到NO2逸出。出口NO含量先升高后降低的變化趨勢(shì)是因?yàn)樵贏C上主要的反應(yīng)過程由過程一轉(zhuǎn)變?yōu)檫^程二，而且出口NO含量達(dá)到最大值所對(duì)應(yīng)的時(shí)間（30 min）與出口NH3含量降至為零的時(shí)間（35 min）相近也支持這一結(jié)論。

切斷NH3后70 min再重新通入，出口NO含量在最初的10 min內(nèi)有所增加，但之后又緩慢降低達(dá)到穩(wěn)態(tài)；相對(duì)應(yīng)的，出口NH3含量在重新通入NH3后的70 min內(nèi)一直為零，之后才緩慢上升至穩(wěn)態(tài)，且NH3瞬態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)前后出口NO和NH3的含量相當(dāng)。為了解釋出口NO和NH3含量的變化情況，將NH3重新加入至達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)（70?180 min）的過程分為三個(gè)階段。階段Ⅰ（70?80 min），出口NO含量隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增加，出口NH3含量為零。這可能是由于氣相NH3的加入會(huì)與NO發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，在一定程度上破壞了NO的氧化吸附平衡從而導(dǎo)致出口NO含量升高，在該階段中NH3完全吸附或參與反應(yīng)，致使出口NH3含量為零。階段Ⅱ（80?125 min），出口 NO 含量隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而降低，出口NH3含量為零。在這一階段中NH3與NO進(jìn)行反應(yīng)，致使出口NO含量降低。與階段Ⅰ相似，階段Ⅱ中NH3亦完全吸附或參與反應(yīng)。階段Ⅲ（125?180 min），出口NO含量達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，而出口NH3含量在125?140 min仍為零，之后逸出緩慢達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。在該階段中出口NO含量穩(wěn)定可能是由于NH3經(jīng)過階段Ⅰ和階段Ⅱ的吸附或參與反應(yīng)后，可以維持較穩(wěn)定的NO轉(zhuǎn)化。而出口NH3在180 min時(shí)才達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)可能是由于一部分NH3參與反應(yīng)，繼續(xù)維持出口NO含量的穩(wěn)定狀態(tài)，而另一部分NH3則繼續(xù)吸附于AC上，而且這部分NH3的吸附主要發(fā)生在NH3與吸附態(tài)NOx（切斷NH3后70 min內(nèi)所生成的）及反應(yīng)氣氛中NO的反應(yīng)達(dá)到平衡之后（即階段Ⅲ），并且在30 ℃時(shí)這部分吸附態(tài)NH3與NO的反應(yīng)能力很差，幾乎不影響穩(wěn)定條件下NO的轉(zhuǎn)化率。這一結(jié)論得到以下數(shù)據(jù)的支持：（1）在室溫時(shí)，AC經(jīng)NO與O2共存后會(huì)在樣品上形成含氧基團(tuán)，而且這些含氧基團(tuán)與吸附態(tài)NOx相比酸性較弱，NH3應(yīng)該與吸附態(tài)NOx及反應(yīng)氣氛中NO的反應(yīng)達(dá)到平衡后，再吸附于酸性含氧基團(tuán)上；（2）所形成的這些酸性含氧基團(tuán)能夠顯著促進(jìn)NH3吸附，但這部分吸附態(tài)NH3在30 ℃時(shí)幾乎不與NO進(jìn)行反應(yīng)，圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了這一結(jié)論。但由于NH3切斷時(shí)間相對(duì)較短，所形成的含氧基團(tuán)含量可能較少，致使瞬態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)前后出口NO和NH3含量并未發(fā)生明顯改變。

同樣，采用NO和NH3瞬態(tài)響應(yīng)技術(shù)對(duì)ACN80在30 ℃時(shí)的脫硝機(jī)理進(jìn)行研究，該結(jié)果與AC相似，只是在NH3的瞬態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)中重新通入NH3后逸出時(shí)間延長(zhǎng)，這是由于含氧基團(tuán)的增加促進(jìn)了NH3的吸附，NH3的TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了這一結(jié)論。

為了進(jìn)一步解釋隨反應(yīng)溫度升高，AC和ACN80上NO轉(zhuǎn)化率的差異，進(jìn)行了150 ℃時(shí)NO和NH3瞬態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖6。為了清晰地比較AC和ACN80出口NO含量在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中的差異，圖中未給出所對(duì)應(yīng)出口NH3含量的變化曲線。

圖6 150 ℃ 下 NO (a)和 NH3 (b)瞬態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)Figure 6 Results of transient response experiments of NO (a)and NH3 (b) over AC and ACN80 at 150 ℃

由圖6（a）可知，對(duì)于AC而言，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，將NO從反應(yīng)氣氛中除去，出口NO含量迅速下降，并在2 min后變?yōu)榱?。?dāng)在反應(yīng)氣氛中重新加入NO，則在出口立即檢測(cè)到NO，其含量迅速增加并在3 min后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。ACN80的NO瞬態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與AC相似，只是ACN80出口NO含量較低，對(duì)應(yīng)其較高的NO轉(zhuǎn)化率。在AC和ACN80上都沒有檢測(cè)到NO明顯的吸附行為，這主要是由于兩樣品在150 ℃時(shí)NO的吸附量都很?。▓D2中NOx的脫附結(jié)果可以證明這一結(jié)論）。

圖6（b）為 AC和 ACN80上NH3的瞬態(tài)響應(yīng)結(jié)果。在AC上，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，將NH3從反應(yīng)氣氛中除去，NO含量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，在5 min后增加至入口含量。當(dāng)切斷NH3的50 min后再重新通入NH3，出口NO含量在之后的大約5 min內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定。與NO的瞬態(tài)響應(yīng)結(jié)果不同，ACN80與AC的NH3瞬態(tài)響應(yīng)結(jié)果存在明顯差異。在ACN80上，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，將NH3從反應(yīng)氣氛中除去，NO含量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢增加，在大約40 min后增加至入口含量，這一時(shí)間遠(yuǎn)高于AC上出口NO含量達(dá)到入口的時(shí)間。這表明在ACN80上可能存在大量吸附態(tài)NH3，當(dāng)反應(yīng)氣氛中除去NH3后，吸附態(tài)的NH3會(huì)與NO進(jìn)行反應(yīng)，致使出口NH3含量緩慢增加，隨著吸附態(tài)NH3減少，反應(yīng)速率逐漸降低，直到可以參與反應(yīng)的吸附態(tài)的NH3完全消耗，最終出口NO含量升至入口。當(dāng)切斷NH3的50 min后再重新加入，出口NO含量降低，在20 min后緩慢達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，這表明NH3可能需要先吸附于樣品上，才能與參與反應(yīng)，最終達(dá)到反應(yīng)穩(wěn)定狀態(tài)。兩樣品在NO和NH3瞬態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)前后出口NO含量相當(dāng)，這表明以上實(shí)驗(yàn)條件沒有引起樣品反應(yīng)性能的改變。

2.4 反應(yīng)機(jī)理的探討

對(duì)于SCR反應(yīng)，文獻(xiàn)中存在著兩種反應(yīng)機(jī)理。一種是Eley-Rideal（E-R）機(jī)理：SCR反應(yīng)發(fā)生于吸附態(tài)的NH3與氣相（或弱吸附）的NO之間，兩者最終生成N2和H2O。另一種是Langmuir-Hinshelwood（L-H）機(jī)理：SCR反應(yīng)發(fā)生于處在相鄰活性位的吸附態(tài)的NO和吸附態(tài)的NH3之間，然后相互作用生成 N2和 H2O[18, 19, 21-25]。在這兩種 SCR反應(yīng)機(jī)理中，NH3的吸附是必須的，而本文中TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AC對(duì)NO的吸附能力要明顯高于NH3，含氧基團(tuán)的增加又顯著促進(jìn)了NH3的吸附，對(duì)于AC和ACN80上SCR反應(yīng)機(jī)理有如下解釋。

AC上的SCR反應(yīng)主要通過吸附態(tài)NOx與吸附態(tài)NH3進(jìn)行，即主要遵循L-H機(jī)理。30 ℃時(shí)瞬態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，切斷NO和NH3后，出口NO和NH3緩慢降至零，這表明反應(yīng)過程中AC上存在一定量吸附態(tài)NOx和吸附態(tài)NH3，重新通入NO和NH3后，需要經(jīng)過一定時(shí)間達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，這表明反應(yīng)物需要吸附才可以進(jìn)行反應(yīng)。150 ℃時(shí)的瞬態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，吸附行為并不明顯，可能是由于該溫度下NO和NH3在AC上的脫附量都很小，所以并不存在明顯的吸附過程即達(dá)到反應(yīng)的穩(wěn)定狀態(tài)。AC脫硝活性測(cè)試（圖1）與反應(yīng)物脫附結(jié)果（圖2和圖3）隨反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)一致進(jìn)一步表明吸附是速率控制步驟[18, 19]。AC上的脫硝反應(yīng)主要是在吸附態(tài)NO與吸附態(tài)NH3之間進(jìn)行，NO和NH3分別吸附于相鄰的活性位，然后相互作用生成產(chǎn)物[26]。

對(duì)于ACN80，30 ℃時(shí)瞬態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與AC相似，反應(yīng)主要遵循L-H機(jī)理。由150 ℃的瞬態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果明顯看出，ACN80上反應(yīng)主要是通過吸附態(tài)NH3與氣相中NO之間進(jìn)行，即主要遵循E?R機(jī)理。ACN80上NO轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)圖1中變化趨勢(shì)可能是隨反應(yīng)溫度升高SCR反應(yīng)過程由L-H機(jī)理逐漸向E-R機(jī)理轉(zhuǎn)變?nèi)缓筅呌诜€(wěn)定。在30?90 ℃，反應(yīng)以遵循L-H機(jī)理為主，反應(yīng)物的吸附是速率控制步驟，隨反應(yīng)溫度升高，吸附能力降低，NO 轉(zhuǎn)化率降低；在 90?250 ℃，以遵循 ER機(jī)理為主，吸附態(tài)NH3逐漸活化為具有較高反應(yīng)活性的等結(jié)構(gòu)[27, 28]是速率控制步驟，NO轉(zhuǎn)化率在90?150 ℃隨反應(yīng)溫度升高而升高，主要是由于升高溫度有利于吸附態(tài)NH3的活化，當(dāng)反應(yīng)溫度高于150 ℃時(shí)，活化達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，NO轉(zhuǎn)化率也趨于穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

采用TPD和瞬態(tài)響應(yīng)方法研究了含氧基團(tuán)對(duì)脫硝機(jī)理的影響。結(jié)果表明，AC上的SCR反應(yīng)主要遵循L-H機(jī)理，反應(yīng)物的吸附是速率控制步驟。ACN80在 30?90 ℃主要遵循 L-H機(jī)理，在90?250 ℃主要遵循E-R機(jī)理，吸附態(tài)NH3的活化是速率控制步驟。AC上含氧基團(tuán)的增加促進(jìn)了NH3的吸附，但這部分吸附態(tài)NH3在30 ℃時(shí)幾乎不參與反應(yīng)，隨反應(yīng)溫度升高不同程度活化，這是90?150 ℃ NO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度提高的主要原因，當(dāng)溫度高于150 ℃時(shí)，活化達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，NO轉(zhuǎn)化率也趨于穩(wěn)定。