袁光明，高文秀，于金玉，郭鴻帥，鄭 俠

(上?？臻g電源研究所，上海 200245)

0 引 言

使用頻率較高的一種熱電池正極材料氯化鎳，因其具有強大的電池電壓和電流量，超強的放電能力意味著儲能值相對較高，所以在電池制造領(lǐng)域中備受青睞，將氯化鎳作為正極材料首選制作出來的熱電池可以去除開端峰值環(huán)節(jié)，這對電池精度的提升有很大促進作用[1]。盡管將氯化鎳應(yīng)用到熱電池正極材料制造已經(jīng)有很長一段時間，但就技術(shù)層面而言還是存在一些工藝成熟度不高的問題，所以在初期推廣階段的工作開展進程比較緩慢[2]。絕大部分學(xué)者對氯化鎳用作熱電池正極材料的看法是必須經(jīng)過給予高溫處理，可目前少有研究證實這一看法的正確性，因為此前另有研究表明只要將氯化鎳置于干燥環(huán)境中給予脫水處理，也能發(fā)揮出正極材料的放電功能，下面就具體研究進行論述。

1 實驗過程

1.1 實驗材料的制備

六水合氯化鎳是本次實驗制備所需的主要材料，在正式開始前要分先后順序?qū)Σ牧线M行真空烘干處理和高溫處理，真空烘干材料的制備關(guān)鍵是在絕對真空的環(huán)境下將六水合氯化鎳進行長達24 h的干燥處理，達到既定時間后再對處理后的材料進行粉碎、篩選，最終得到真空烘干材料，接著再是高溫處理真空烘干后的材料。

1.2 實驗電池的制備

按照一定比例將導(dǎo)電材料和熔融性無機鹽加入到經(jīng)過真空烘干處理和高溫處理的實驗材料中，這樣就初步完成了熱電池正極材料的制備。接著要合理的選擇電池負極材料和電解質(zhì)，本次實驗選了三元全鋰電解質(zhì)，鋰合金負極材料。

2 實驗結(jié)果的分析

2.1 真空條件下烘干粉與高溫條件下處理粉的外形與XRD分析

以上三幅圖呈現(xiàn)的是經(jīng)過真空烘干處理和高溫處理后的氯化鎳外形圖，我們從圖片信息中不難看出脫水處理會破壞六水合氯化鎳晶體的晶格，表現(xiàn)為十分明顯的斷碎現(xiàn)象，尤其是圖1和圖2最為清晰；圖3信息表明接受過真空烘干處理后的氯化鎳再接受高溫處理，其被損壞的晶格會以新的形式排列，減少了很多晶格斷碎的圖像顯示，就外觀而言，材料的呈現(xiàn)具有一定層次性和光滑性。

圖1 真空烘干粉形貌圖(×400)

圖2 真空烘干粉形貌圖(×4000)

圖3 高溫處理粉形貌圖(×400)

2.2 真空烘干粉與高溫處理粉的XRD圖譜分析

通過分析真空烘干粉XRD圖譜得知兩個明顯的NiOOH特征峰，分別在12.8°和25.8°，這說明氯化鎳材料的內(nèi)部晶體很容易受到烘干溫度的影響而出現(xiàn)結(jié)晶水氧化。

通過分析高溫處理粉的XRD圖譜得知幾乎沒有雜相顯示，衍射峰不多，但均十分尖銳，這意味著經(jīng)過高溫處理后的氯化鎳材料晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較強，因為氯化鎳材料中的氧化物雜物在長時間的處理環(huán)節(jié)中始終無法進入排序緊密的純氯化鎳晶粒中，只能附著于材料表面，所以后續(xù)只要去除這一層的雜質(zhì)含量就可得到高純度產(chǎn)品[3]。

2.3 真空烘干粉與高溫處理粉的物理參數(shù)分析

以粉碎的方式處理真空烘干粉和高溫處理粉，經(jīng)過80目篩后得到相關(guān)性能參數(shù)，見表1。

表1 真空烘干粉與高溫處理粉的理化性能

不難從表1中看出，氯化鎳的晶體在真空烘干環(huán)節(jié)被破壞后會出現(xiàn)一些細孔，所以在表面積對比中，其比經(jīng)過高溫處理后的材料表面積更大。氯化鎳在高溫條件下會出現(xiàn)晶格重排，有序的晶格排序讓細孔出現(xiàn)了明顯的縮小，隨之降低的還有材料的比表面積，但松裝密度和振實密度增高。從含水量數(shù)據(jù)分析，材料中的水分很難完全去除，經(jīng)歷了24 h烘干處理后存有將近5%的水分，但經(jīng)過高溫處理后的材料水分僅為0.1%，對比說明高溫處理材料更符合熱電池制備要求。

另外，我們就電阻問題對兩種材料進行了增添不同比例導(dǎo)電劑的實驗，經(jīng)過10 MPa壓力處理得到φ18的壓片和8 g分量，然后將壓片厚度和平面間電阻數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，見表2。

表2 真空烘干粉與高溫處理粉的壓片電阻和厚度

分析表2數(shù)據(jù)可知，在添加統(tǒng)一的導(dǎo)電劑劑量情況下，不管是厚度還是電阻，高溫處理分壓片都低于真空烘干粉，厚度縮減范圍在28%左右這一結(jié)果表明電池的體積能量比能有提升空間。就熱電池電池材料用途而言，減小電阻率和提升導(dǎo)熱系數(shù)是提升性能的兩個關(guān)鍵點，尤其是氯化鎳熱電池的電池激活時間較長，所以急需改善材料導(dǎo)熱性。

材料結(jié)晶狀態(tài)的改變是影響材料導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的根本原因。第一，晶體本身諸多的異性特性就決定了結(jié)晶度和晶體物理性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)，材料結(jié)晶度在高溫處理過程中會變得更好，因此材料體現(xiàn)出了良好的電學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)[4]；第二，就實質(zhì)層面而言，晶體導(dǎo)電性就是一種熱缺陷運動，導(dǎo)熱性是一種熱振動傳輸，兩種性能都與晶格有緊密關(guān)系，該種運動會因為真空烘干粉晶格的斷裂受到阻礙或被動延長行程，所以導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性都不高，高溫處理中的晶粒完整，有利于傳輸運動。

總結(jié)以上論述可知，相對于真空烘干粉，高溫處理后的氯化鎳各方面物理性能都得到了好的改善，具體表現(xiàn)為水含量低、密度大、導(dǎo)熱系數(shù)高、電阻率小。

3 結(jié)束語

基于上述探究分析得出一個結(jié)論，對熱電池正極材料氯化鎳的性能改變有較大影響的是高溫處理操作。其一，經(jīng)過高溫處理后的材料結(jié)晶排列有序，很少有斷裂現(xiàn)象；其二，就比表面積而言，氯化鎳高溫處理粉小于真空烘干粉，且水分含量更低、導(dǎo)熱系數(shù)更大，這些都是適用于熱電池材料制備的性能表現(xiàn)；其三，經(jīng)高溫處理后的材料放電內(nèi)阻低。