（齊齊哈爾大學(xué)輕工與紡織學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

亞麻織物具有吸汗、透氣性好、抑菌、防過敏等特點(diǎn)，對(duì)人體有良好的保健作用，在國內(nèi)外市場受到越來越多消費(fèi)者的青睞［1］，但是亞麻織物的尺寸穩(wěn)定性差，服用易折皺［2-3］，亞麻織物的防皺整理大多采用N-羥甲基酰胺類整理劑，在加工和服用過程中可能釋放甲醛，影響人體健康［4-5］。水性聚氨酯以水為溶劑，無污染、安全可靠、不含甲醛、綠色環(huán)保，是一種應(yīng)用前景較好的聚氨酯材料，已逐步取代溶劑型聚氨酯成為工業(yè)發(fā)展的重要方向［6-8］。作為抗皺整理劑，水性聚氨酯可以使織物抗皺性、強(qiáng)力等得到改善［9-10］。本實(shí)驗(yàn)以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇（PEG）、乙二胺基乙磺酸鈉（AAS）、亞硫酸氫鈉（NaHSO3）等為主要原料，制備封端型水性聚氨酯無醛抗皺整理劑，探討了水性聚氨酯制備的優(yōu)化工藝，并將其應(yīng)用于亞麻織物的防皺整理，對(duì)相關(guān)性能指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：亞麻平紋織物（單位面積質(zhì)量160 g/m2，折皺回復(fù)角109.17°，白度90.36%，斷裂強(qiáng)力551 N，齊齊哈爾金鼎亞麻紡織有限公司），異佛爾酮二異氰酸酯（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），聚乙二醇（PEG 400、PEG 600、PEG 800，天津市天力化學(xué)試劑有限公司），二月桂酸二丁基錫、二正丁胺、異丙醇、丙酮（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），乙二胺基乙磺酸鈉（安徽中恩化工有限公司），亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲苯、溴甲酚綠（分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司），滲透劑JFC（遼寧奧克化學(xué)品有限公司）。

儀器：DF-Ⅱ型集熱式磁力加熱攪拌器（江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司），Spectrum 100 型紅外光譜儀（美國PE 公司），YG（B）541E 型智能織物折皺彈性儀、YG（B）026H-250 型織物強(qiáng)力機(jī)（溫州大榮紡織儀器有限公司），DK-98-Ⅰ型電子恒溫水浴鍋（天津市泰斯特儀器有限公司），ISO-9001 型電子天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司），101-3 型干燥箱（上海市實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司），M305型小樣軋車（青島山紡儀器有限公司），YQ-Z-48A 型全自動(dòng)白度計(jì)（杭州輕通博科自動(dòng)化儀器有限公司）。

1.2 水性聚氨酯的制備

原料準(zhǔn)備：聚乙二醇在130 ℃、-0.09 MPa 下脫水2 h，異丙醇和丙酮使用前用5A 型分子篩浸泡至少2周。預(yù)聚反應(yīng)：準(zhǔn)確稱取一定量聚乙二醇和異佛爾酮二異氰酸酯于干燥的三口燒瓶中，升溫到70 ℃，加入一滴二月桂酸二丁基錫，反應(yīng)一段時(shí)間，期間用二正丁胺法測(cè)試—NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，到達(dá)理論值后預(yù)聚反應(yīng)結(jié)束。擴(kuò)鏈反應(yīng)：加入乙二胺基乙磺酸鈉進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)約1 h。封端反應(yīng)：用冰水冷卻到0～4 ℃，加入異丙醇、NaHSO3和Na2SO3溶液反應(yīng)0.5 h。乳化：加入去離子水乳化分散，得到水性聚氨酯。

1.3 防皺整理工藝

二浸二軋（水性聚氨酯100 g/L，MgCl2·6H2O 15 g/L，滲透劑JFC 2 g/L，室溫，軋余率100%）→預(yù)烘（90 ℃，3 min）→焙烘（60 ℃，3 min）→水洗→烘干。

合成反應(yīng)和應(yīng)用機(jī)理如下：

1.4 測(cè)試

—NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)：采用二正丁胺-鹽酸法進(jìn)行測(cè)定［11］。

折皺回復(fù)角：按照GB/T 3819—1997《紡織品 織物折痕回復(fù)性的測(cè)定回復(fù)角法》測(cè)定。

斷裂強(qiáng)力：按照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能第1 部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測(cè)定（條樣法）》測(cè)定。

白度：按照GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗(yàn)相對(duì)白度的儀器評(píng)定方法》測(cè)定。

紅外光譜：采用KBr 壓片法在紅外光譜儀上測(cè)定（掃描范圍4 000～550 cm-1，相對(duì)濕度65%，20 ℃）。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)聚反應(yīng)工藝優(yōu)化

2.1.1 預(yù)聚溫度、時(shí)間

預(yù)聚溫度至關(guān)重要，溫度低，反應(yīng)時(shí)間過長；溫度高，反應(yīng)速度過快，增加副反應(yīng)，容易生成脲基甲酸酯。由圖1 可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，預(yù)聚體中游離的—NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，溫度越高，下降幅度越大，達(dá)到理論值所需時(shí)間越短。65 ℃時(shí)，預(yù)聚反應(yīng)穩(wěn)定，但是反應(yīng)時(shí)間過長，約150 min；70 ℃時(shí)，反應(yīng)120 min 到達(dá)理論值；75 ℃時(shí)，反應(yīng)很快并且發(fā)生副反應(yīng)，但是—NCO 理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低（初始時(shí)為16.43%，結(jié)束時(shí)為8.21%）。因此預(yù)聚反應(yīng)控制溫度為70 ℃左右、時(shí)間為120 min較合適。

圖1 預(yù)聚溫度和時(shí)間對(duì)—NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.1.2 擴(kuò)鏈劑

合成水性聚氨酯的擴(kuò)鏈劑主要是陰離子型，根據(jù)親水基團(tuán)的不同分為羧酸型和磺酸型。羧酸型水性聚氨酯擴(kuò)鏈劑主要是二羥甲基丙酸（DMPA）和二羥甲基丁酸（DMBA）；而磺酸型擴(kuò)鏈劑種類繁多，為強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，具有高電離度，能夠形成更穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，不容易發(fā)生凝膠聚集沉淀，能提高含固量、穩(wěn)定性與耐熱性?；撬嵝蛿U(kuò)鏈劑直接接入離子鹽，而羧酸型擴(kuò)鏈劑要先加酸，再用有機(jī)堿中和，工序復(fù)雜。本實(shí)驗(yàn)所用擴(kuò)鏈劑為乙二胺基乙磺酸鈉，兼具乳化劑和擴(kuò)鏈劑性能，合成的水性聚氨酯分散體擁有更優(yōu)異的穩(wěn)定性，與其他陰離子或者非離子分散體相容性更好。由于氨值較低，水性聚氨酯分散體中的聚酯水解穩(wěn)定性得以改進(jìn)。由于擴(kuò)鏈反應(yīng)是放熱反應(yīng)，40 ℃時(shí)在預(yù)聚體中加入AAS 反應(yīng)約1 h，乳化分散前攪拌約5 min。

2.1.3 封端劑

預(yù)聚體的端基—NCO 是強(qiáng)反應(yīng)性官能團(tuán)，可以與含活潑氫的化合物（如水）反應(yīng)而失去活性，形成凝膠，因此只有采用封端劑將—NCO 封閉才能做成水溶液，整理織物時(shí)，又要求在低溫下解封，重新釋放出—NCO 與織物纖維反應(yīng)。因此，選擇封端劑時(shí)要同時(shí)考慮封端反應(yīng)和解封反應(yīng)的難易程度。NaHSO3是一種成本較低的無機(jī)封端劑，具有反應(yīng)活性高并且解封溫度低的雙重優(yōu)點(diǎn)，適用于織物整理。本實(shí)驗(yàn)選用封端技術(shù)相對(duì)成熟的NaHSO3作為封端劑，在0～4 ℃時(shí)加入封端劑和促進(jìn)劑進(jìn)行封端反應(yīng)30 min。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

由表1 可知，聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)白度影響不大，對(duì)斷裂強(qiáng)力影響較大。因?yàn)槎嘣贾饕獦?gòu)成水性聚氨酯的軟段，聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量越大，軟段比例越大，影響水性聚氨酯的應(yīng)用性能。隨著聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量的增大，折皺回復(fù)角逐漸增大，聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量為800 時(shí)，斷裂強(qiáng)力較大，而后又下降。可能隨著聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量的增加，軟段比例增加，兩相分離度提高，軟硬鏈段之間氫鍵強(qiáng)度下降，極性基團(tuán)之間作用力減小，拉伸強(qiáng)度下降。作為抗皺整理劑，在保證斷裂強(qiáng)力損失較小的情況下，抗折皺性能越大越好，所以選擇相對(duì)分子質(zhì)量為800的聚乙二醇較合適。

異氰酸酯基與羥基比對(duì)折皺回復(fù)角影響較大，對(duì)斷裂強(qiáng)力和白度影響較小。n（—NCO）/n（—OH）=2.0時(shí)，織物折皺回復(fù)角最大，因?yàn)椤狽CO 數(shù)量增多，與織物上—OH 的交聯(lián)反應(yīng)增加，阻礙纖維素分子間的相對(duì)滑移，折皺回復(fù)角提高。同時(shí)，斷裂強(qiáng)力、白度也都在可接受范圍內(nèi)。所以選擇n（—NCO）/n（—OH）=2.0較合適。

NaHSO3和NCO 反應(yīng)后生成的—NHCOSO3Na 具有親水性，可以更好地促進(jìn)水性聚氨酯乳化分散，但用量過多會(huì)使成品中析出NaHSO3晶體沉淀，降低成品的整理效果。封端劑用量增加，折皺回復(fù)角逐漸降低。綜合考慮，選擇n（NaHSO3）/n（NCO）=2.0較合適。

將乙二胺基乙磺酸鈉作為親水基團(tuán)引入聚氨酯分子中具有高電離度，能夠形成更加穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)在水中穩(wěn)定分散。擴(kuò)鏈劑影響聚氨酯硬段和軟段的關(guān)系以及水性聚氨酯的性能，因此擴(kuò)鏈劑的使用很關(guān)鍵。

由表1 可以看出，AAS 用量對(duì)白度影響較大，對(duì)折皺回復(fù)角和斷裂強(qiáng)力影響較小。綜合考慮，AAS 用量選擇3%較合適。

表1 水性聚氨酯應(yīng)用性能正交實(shí)驗(yàn)表

綜上所述，制備水性聚氨酯的優(yōu)化工藝為：以相對(duì)分子質(zhì)量為800的聚乙二醇為多元醇，n（—NCO）/n（—OH）=2.0，預(yù)聚反應(yīng)溫度70 ℃，時(shí)間120 min，AAS用量3%，擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度40 ℃，時(shí)間60 min，n（NaHSO3）/n（NCO）=2.0，封端反應(yīng)溫度0～4 ℃，時(shí)間30 min。將制備的水性聚氨酯采用軋-烘-焙工藝對(duì)亞麻織物進(jìn)行防皺整理，此時(shí)織物的折皺回復(fù)角為151.32°，斷裂強(qiáng)力為497.3 N，白度為86.62%。

2.3 紅外光譜表征

2.3.1 水性聚氨酯

由圖2 可以看出，—NCO 在2 250～2 270 cm-1處的特征吸收峰未出現(xiàn)，說明游離的—NCO 已經(jīng)完全反應(yīng)。3 410 cm-1處為—NH—的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 948、2 868 cm-1處為—CH3的特征吸收峰，2 912 cm-1處為—CH2—的特征吸收峰，1 699 cm-1處為氨基甲酸酯基中CO的特征吸收峰，1 528 cm-1處為氨基甲酸酯基—NHCOO-的吸收峰，1 070 cm-1處為—SO3Na 的特征吸收峰，說明已成功合成水性聚氨酯。

圖2 水性聚氨酯的紅外光譜

2.3.2 織物

由圖3a可知，3 334 cm-1左右為纖維素的—OH吸收峰，2 928 cm-1處為—CH2—的吸收峰，1 648 cm-1處為亞麻織物吸附水分子的吸收峰，1 429 cm-1處為C—H的非對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰，1 314 cm-1處為O—H 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 106、897 cm-1處為葡萄糖環(huán)伸縮振動(dòng)吸收峰，1 029 cm-1為連接—OH 的C—O 伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖3b 的輪廓和圖3a 近似，說明其主要成分為纖維素。2 960 cm-1處為整理劑中苯環(huán)上的—CH3吸收峰；1 713 cm-1處為—COO-吸收峰，原樣中不存在該峰，因?yàn)榉舛诵退跃郯滨ピ诒汉嫦陆夥舛?，游離出—NCO 與纖維素上的羥基作用形成酯鍵，說明整理劑與纖維素發(fā)生反應(yīng)。

圖3 整理前后亞麻織物的紅外光譜

3 結(jié)論

以異佛爾酮二異氰酸酯、聚乙二醇、乙二胺基乙磺酸鈉、亞硫酸氫鈉等為原料合成封端型水性聚氨酯無醛抗皺整理劑，優(yōu)化制備工藝：n（—NCO）/n（—OH）=2.0，70 ℃預(yù)聚反應(yīng)120 min，AAS 用量3%，40 ℃擴(kuò)鏈反應(yīng)60 min，n（NaHSO3）/n（NCO）=2.0，0～4 ℃封端反應(yīng)30 min。整理后亞麻織物的折皺回復(fù)角提高42.15°，斷裂強(qiáng)力為497.3 N，白度為86.62%。