蔣夢(mèng)迪，張繼予，謝宏澤，何俊沂，杜大興，吳文榮，唐慶杰

（河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454000）

鋰離子電池因具有質(zhì)量輕、能量密度大、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，已在移動(dòng)電子設(shè)備、醫(yī)療、航天航空等諸多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，隨之而來(lái)的則是鋰電池的廢棄量逐年增加。絕大多數(shù)廢鋰電池并未得到有效處理，造成電池中的有價(jià)金屬元素大量浪費(fèi)，同時(shí)也帶來(lái)不可避免的環(huán)境污染。對(duì)廢鋰電池進(jìn)行回收再利用，既可節(jié)約成本，避免資源浪費(fèi)，又能減輕環(huán)境污染問(wèn)題。鈷是一種重要的國(guó)家戰(zhàn)備金屬，在鋰電池中具有最高的回收價(jià)值，品位遠(yuǎn)高于一般礦石，回收價(jià)值比例約占整個(gè)電池回收比例的82.4%[1](表1、表2)。本文對(duì)國(guó)內(nèi)外廢鋰電池中的有價(jià)金屬元素鈷的回收現(xiàn)狀及回收工藝進(jìn)行了詳盡的綜述，比較分析后得出結(jié)論，酸浸法更具市場(chǎng)推廣前景，應(yīng)用價(jià)值更高，并歸納總結(jié)出了浸出鈷的最佳工藝條件。

表1 鋰電池中所含金屬的市場(chǎng)價(jià)格 /元·t-1

表2 鋰電池正極材料成分 /%

1 廢鋰電池中金屬鈷的回收工藝

目前，國(guó)內(nèi)外從廢鋰電池中回收有價(jià)金屬的工藝主要為火法冶金、濕法冶金或者兩種工藝的結(jié)合。典型的火法冶金能耗大，操作復(fù)雜，對(duì)環(huán)境的污染嚴(yán)重。濕法冶金工藝具有效率高、毒性氣體排放較少、得到的產(chǎn)物純度高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，因此成為工業(yè)中回收和再循環(huán)利用鋰電池中有價(jià)金屬的常用工藝。

作為濕法冶金的關(guān)鍵步驟，浸出受到人們的廣泛關(guān)注。目前常采用氨浸出、生物浸出、酸浸出等工藝來(lái)回收電池中的有價(jià)金屬。浸出后，鋰離子電池中的有價(jià)金屬以溶解性絡(luò)合物或溶解態(tài)在浸出液中存在，此時(shí)還需通過(guò)分離純化、原位再生等分離手段，從浸出液中分離出有價(jià)金屬離子。其中分離純化通過(guò)萃取、沉淀、吸附、電化學(xué)等一系列技術(shù)手段，將各種金屬逐一分離，以便更好地回收目標(biāo)金屬[2]。原位再生是對(duì)浸出液進(jìn)行萃取除雜，并外加一定比例的金屬鹽，再采用共沉淀或溶膠凝膠法制備前驅(qū)體，最后在適宜的溫度下焙燒再生廢鋰電池正極材料，從而實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的回收再利用[3]。圖1是廢鋰電池的火法與濕法回收工藝流程圖。

1.1 氨浸出

氨浸出工藝目前已應(yīng)用于提取廢鋰電池中的有價(jià)金屬，對(duì)金屬Ni、Co、Cu和Zn等具有較好的選擇性，并能與這些金屬形成穩(wěn)定的配合物，尤其是電池中的鈷金屬元素，具有與氨的高絡(luò)合能力。反應(yīng)方程式如下：

圖1 廢舊鋰離子電池的火法工藝和濕法工藝流程

鋰電池中的電極材料發(fā)生反應(yīng)時(shí)，高價(jià)態(tài)的Co首先被還原為Co2+，隨后Co2+進(jìn)入溶液，與溶液中的游離氨(NH3)及氨根(NH4+)反應(yīng)，生成Co(NH3)m2+，從而達(dá)到浸出的目的。

已有許多學(xué)者對(duì)氨浸出工藝進(jìn)行了研究。Zheng等[4]提出了使用“氨+銨鹽”體系從廢鋰離子電池中選擇性提取Li等有價(jià)金屬的新工藝。該法以 NH3?H2O和(NH4)2SO4為浸出劑，Na2SO3為還原劑，浸出廢LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極廢料中的有價(jià)金屬。Ku等[5]研究了以碳酸銨為pH緩沖劑，碳酸銨+氨水+亞硫酸銨三元浸出體系下的浸出工藝，確定了氨+亞硫酸銨+碳酸銨為最佳組合，且在最優(yōu)條件下，電池中的Co和Cu可完全浸出。Wang等[6]以H2O2為還原劑，采用NH3H2O+NH4HCO3體系浸出廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬，其中電池中Co的浸出率達(dá)到94.57%。

氨作為選擇性浸出劑，具有降低生產(chǎn)成本、可回收再利用的優(yōu)點(diǎn)，可作為鋰電池浸出回收工業(yè)化的潛在浸出劑。但氨浸出工藝仍存在氨易揮發(fā)、儀器密閉性要求高、對(duì)環(huán)境及人體有一定的潛在危害等缺點(diǎn)。

1.2 生物浸出

生物浸出常采用無(wú)機(jī)嗜酸菌，以單質(zhì)硫和亞鐵離子作為其自身的能量來(lái)源，在浸出液中生成硫酸和鐵離子代謝物，促進(jìn)電池中的金屬溶解，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Co等有價(jià)金屬元素的選擇性浸出。

Mishra等人[7]通過(guò)引入鐵硫桿菌，探究從廢鋰電池中浸出Co和Li的工藝，結(jié)果表明電池中Co和Li的浸出率較低。為提高生物浸出工藝的效率，Zeng等人[8]嘗試以銅為催化劑，回收廢鋰電池中的有價(jià)金屬。研究發(fā)現(xiàn)，加入少量的銅離子作為催化劑，在提高鈷浸出速率的同時(shí)，也提高了鈷的回收率。

與酸浸出和氨浸出相比，生物浸出具有在低濃度下的選擇性高、運(yùn)行成本低、操作方便、浸出條件溫和、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但生物浸出工藝仍存在浸出時(shí)間長(zhǎng)、浸出效率低、細(xì)菌難以培養(yǎng)等缺點(diǎn)。

1.3 酸浸出

酸浸出通常是用酸將廢鋰電池中的金屬轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的金屬離子，并轉(zhuǎn)入到浸出液中。目前酸浸出工藝主要分為有機(jī)酸浸出與無(wú)機(jī)酸浸出兩類(lèi)，優(yōu)缺點(diǎn)各不相同，有學(xué)者對(duì)其進(jìn)入了深入的研究。

1.3.1 無(wú)機(jī)酸浸出

無(wú)機(jī)酸具有來(lái)源廣、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于廢鋰電池的有價(jià)金屬浸出。常用的HCl、HNO3、H2SO4等無(wú)機(jī)酸可較好地浸出正極材料，鹽酸和硫酸的浸出機(jī)理如下：

以HCl作為酸浸出試劑時(shí)，鈷的浸出率接近100%。但鹽酸與硝酸的揮發(fā)性較大，在以二者作為浸出試劑時(shí)，會(huì)有NO2和Cl2產(chǎn)生，需采用尾氣治理裝置，成本加大，操作環(huán)境較惡劣，且對(duì)環(huán)境不友好[9]，所以一般常采用硫酸作為主要的酸浸出試劑。圖2是以硫酸作酸浸出試劑回收廢鋰電池中的有價(jià)金屬的流程圖。

圖2 硫酸浸出廢鋰電池中的有價(jià)金屬的流程圖

陸修遠(yuǎn)等[10]通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，在H2SO4濃度為 2mol?L-1、浸出劑與原料比為 0.01g?L-1、攪拌速度500r?min-1、浸出溫度40℃的條件下，浸出2h后，Co的浸出率為96.79%。He等[11]以1mol?L-1H2SO4+1% H2O2體系為浸出劑，適宜條件下Li、Ni、Co和Mn的浸出率達(dá)到 99.7%以上。張陽(yáng)等[9]采用正交實(shí)驗(yàn)，探究在有無(wú)雙氧水條件下Co的浸出效率，結(jié)果表明在單一硫酸體系中，Co的浸出率低于60%；在H2O2+H2SO4體系下，鈷的浸出率可達(dá)90%以上。

綜合諸多學(xué)者的研究結(jié)果可知，在適宜條件下，不管是單元鋰電池還是多元鋰電池，無(wú)機(jī)酸均能有效地將電池中的Li、Ni、Co等有價(jià)金屬浸出。但浸出液中會(huì)含有多種金屬離子，這增加了各金屬的分離純化難度，同時(shí)浸出過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一定的廢水和廢氣，不利于操作人員的身體健康和環(huán)境保護(hù)。

1.3.2 有機(jī)酸浸出

有機(jī)酸具有浸出效率高、溫度低、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在工業(yè)與學(xué)術(shù)領(lǐng)域備受關(guān)注。常見(jiàn)的可用作廢鋰電池浸出劑的有機(jī)酸有檸檬酸、蘋(píng)果酸、天冬氨酸、抗壞血酸、酒石酸、亞氨基二乙酸等[12-15]。但這些有機(jī)酸并不能完全浸出金屬，為提高有價(jià)金屬的浸出效率，常使用1vol%～6vol%的H2O2作還原劑[16]。Chen等[17]探究了“檸檬酸＋H2O2” 浸出體系，發(fā)現(xiàn)在溫度 70℃、固液比 50g?L-1、還原劑量0.6g?L-1的條件下，浸出80min后，Co的浸出率約為98%。Li等[14]探究了乳酸對(duì)陰極材料中有價(jià)金屬浸出效果的影響，在溫度70℃、乳酸濃度 1.5 mol?L-1、固液比 20g?L-1、H2O2濃度為 0.5%的條件下，浸出20min后，Li、Ni、Co、Mn的浸出效率分別達(dá)到97.7%、98.2%、98.9%、98.4%。

對(duì)于單元鋰電池，還原劑的存在對(duì)各種有機(jī)酸浸出目標(biāo)金屬的效果均無(wú)影響。但是對(duì)于多元鋰電池，有機(jī)酸不能實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)金屬的選擇性浸出，會(huì)將非目標(biāo)金屬（Al、Fe、Mn）浸出，帶來(lái)了分離純化的難題，生產(chǎn)成本高，工業(yè)化應(yīng)用困難。

1.4 3種浸出工藝的比較

表3是氨浸出、生物浸出、酸浸出3種工藝的對(duì)比。氨浸出對(duì)設(shè)備的要求高，生物浸出的菌種不易培養(yǎng)且周期較長(zhǎng)，因此這2種工藝仍處于研究階段，尚未應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。酸浸出因浸出率高、酸易獲得等優(yōu)勢(shì)，在市場(chǎng)中處于絕對(duì)的地位?，F(xiàn)階段，廢鋰電池正極材料回收利用的相關(guān)工藝，以濕法浸出為研究重點(diǎn)，“酸+還原劑”為典型的浸出模型[18]。

表3 3種浸出工藝的比較

2 酸浸出最佳條件的探索

2.1 酸浸出的研究成果

喬 秀 麗 等[19]將 HCl、H2SO4、HNO3分 別 與30%H2O2混合作浸取液，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，探究出HCl＋30% H2O2為最適宜的浸取液,且最佳工藝條件為：HCl濃度 4.0mol?L-1，30% H2O2與 HCl的體積比為1∶5，反應(yīng)時(shí)間61min，反應(yīng)溫度73℃，固液比為1∶30.3。在此條件下，Co2+浸出率達(dá)到99.8%。郭雅峰等[20]以H2SO4＋H2O2體系作浸出液，采用正交實(shí)驗(yàn),從廢鋰電池正極材料中分離出黑色混合粉末，以此為原料探究浸出鈷的最佳條件，得到鈷的浸出率約為99.6%。此外，pant等[21]探究用富含檸檬酸、抗壞血酸和蘋(píng)果酸的柑橘類(lèi)果汁浸出廢鋰電池中的有價(jià)金屬Co。結(jié)果表明，Co的浸出率達(dá)到94%以上。Joulié等[22]研究了HCl、HNO3和H2SO4等常用無(wú)機(jī)酸浸出廢鋰電池中有價(jià)金屬的效果，結(jié)果表明HCl溶液的浸出效果明顯，幾乎所有的Li、Ni、Co和Al金屬被浸出。李榮念等[23]采用檸檬酸+過(guò)氧化氫體系，研究了浸出過(guò)程中的各種因素對(duì)有價(jià)金屬Co浸出率的影響。結(jié)果表明，在檸檬酸濃度為1.25mol?L-1、H2O2分?jǐn)?shù)為6%、反應(yīng)溫度50℃的條件下，反應(yīng)50min，鈷浸出率為91.37%。

但這些工藝都有著共同的缺點(diǎn)：工業(yè)應(yīng)用效果欠佳，難以大規(guī)模推廣，不具備經(jīng)濟(jì)可行性。所以探尋一種更為經(jīng)濟(jì)可行的鈷回收酸浸法，成為后續(xù)研究的方向。

2.2 最佳酸浸條件的探索

2.2.1 無(wú)機(jī)酸最佳浸出條件

常用的鹽酸、硝酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸可較好地浸出廢鋰電池中的有價(jià)金屬，但硝酸與鹽酸具有較大的揮發(fā)性，應(yīng)用于酸浸出時(shí)會(huì)產(chǎn)生有害氣體，實(shí)際生產(chǎn)中常采用硫酸作為主要的酸浸出試劑。在酸浸鋰離子的電極材料鈷的過(guò)程中，有諸多因素會(huì)對(duì)浸出效率造成影響。

張陽(yáng)與郭雅峰等均采用“硫酸＋過(guò)氧化氫”混合體系，深入探究了酸浸出工藝的最佳條件。研究發(fā)現(xiàn)，在其他條件相同時(shí)，加入雙氧水可大幅度提高鈷的浸出率。在張陽(yáng)的研究中，最佳反應(yīng)條件為：溫度85℃，硫酸濃度4 mol?L-1，雙氧水濃度2.0 mL?g-1，液固比 10∶1，浸出 120 min后，鈷的浸出率達(dá)93.2%。在郭雅峰的研究中，最佳反應(yīng)條件為：硫酸濃度 3mol?L-1，雙氧水濃度 2.4mol?L-1，黑色粉末密度60g?L-1。反應(yīng)30min，此時(shí)Co浸出率達(dá)99.6%?！傲蛩?雙氧水”體系中常采用連續(xù)高液固比來(lái)浸出正極材料，但此法耗費(fèi)大量的酸，生產(chǎn)成本及環(huán)保費(fèi)用較高。為優(yōu)化酸浸出工藝，張陽(yáng)等[24]探索了在低耗酸堿的前提下浸出鈷的方法，即先用低液固比浸出，再用高液固比二次浸出，此法可高效率地浸出Co，減少酸中和的用堿量，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中可減少設(shè)備投資、能耗及勞動(dòng)力消耗等。高桂蘭[25]以少量硫酸+維生素C為浸出體系，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，在硫酸濃度3mol?L-1、維生素C濃度0.28mo1?L-1、浸出溫度70℃、固液比15g?L-1條件下，浸出75min后，鈷的浸出率可達(dá)到95.46%。除采用過(guò)氧化氫作為浸出階段的還原劑外，也有研究采用更為穩(wěn)定的硫代硫酸鈉[26-27]和亞硫酸氫鈉[28-33]等作為還原劑，還有研究者以生物質(zhì)的還原劑如燕麥秸稈[34-35]和葡萄糖[36-37]等，來(lái)替代雙氧水用于鋰電池正極材料的浸出。

2.2.2 有機(jī)酸最佳酸浸條件

有機(jī)酸因不產(chǎn)生廢氣污染的特點(diǎn)，受到了業(yè)界的青睞，目前可作為酸浸出試劑的有機(jī)酸有檸檬酸、蘋(píng)果酸等。在眾多有機(jī)酸中，檸檬酸能在水溶液中離解，有利于廢舊鋰電池中有價(jià)金屬的浸取。在廢鋰電池的酸浸過(guò)程中，學(xué)者對(duì)檸檬酸+還原劑體系的研究較多。

邱江華等[39]以檸檬酸+葡萄糖為浸出體系，在100℃、檸檬酸濃度1.5mol?L-1、葡萄糖與正極片質(zhì)量比1∶1、固液比20g?L-1條件下，浸出3h后，鈷的浸出率達(dá)到98.0%。Li Li等[40]以檸檬酸＋雙氧水為浸出體系，研究發(fā)現(xiàn)，在此體系下Co的最佳浸出條件為：90℃、30min、固液比 20g?L-1，檸檬酸濃度為 1.25mol?L-1、H2O2體積分?jǐn)?shù)為 1%，此時(shí)有90%以上的金屬鈷被浸出。李榮念等采用檸檬酸+雙氧水體系，在適宜條件下，Co浸出率可達(dá)92.97%。鄭瑩等[41]以檸檬酸+抗壞血酸為浸出體系，研究發(fā)現(xiàn)，在此體系下Co的最佳浸出條件為：抗壞血酸與鈷酸鋰的摩爾比為1∶1，檸檬酸與鈷酸鋰的摩爾比為1∶3.5，固液比15g?L-1，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)5h，此時(shí)Co的浸出效率達(dá)91%。除此之外，還有學(xué)者研究了其他有機(jī)酸+還原劑體系。Zhang等[42]基于“廢物+廢物 資源”的理念，采用DL-蘋(píng)果酸+葡萄籽體系為浸出體系，此法是廢鋰電池中有價(jià)金屬回收的一種新型綠色工藝。周濤等[43]以蘋(píng)果酸+雙氧水為浸出體系，研究了廢舊鋰電池中有價(jià)金屬的浸出。

3 結(jié)論與展望

本文對(duì)廢舊鋰離子電池中有價(jià)元素鈷的回收現(xiàn)狀及工藝進(jìn)行了綜述，得到的結(jié)論與建議如下：

1）酸浸法更具應(yīng)用推廣價(jià)值；2）無(wú)機(jī)酸浸提法的研究較廣泛，進(jìn)展也較好，但環(huán)境不友好，會(huì)帶來(lái)二次污染；3）有機(jī)酸浸提法雖然環(huán)境友好，但研究較少且不完善；4）從浸提推廣的價(jià)值及環(huán)境角度看，有機(jī)酸浸提的發(fā)展前景更樂(lè)觀。