王艷寧，陳啟早，陶 陽，繆 偉

(1.臺州富嶺塑膠有限公司，浙江 臺州 317500；2.泉州市旭豐粉體原料有限公司，福建 泉州 362000)

0 引言

隨著國家對塑料污染治理工作的進(jìn)一步落實(shí)，至2020年底，要禁止使用不可降解的塑料制品、一次性塑料餐具、不可降解快遞袋等，而可降解塑料在特定條件下或自然環(huán)境中能夠完全變成二氧化碳、水等，對環(huán)境不會造成危害和二次污染，所以對可降解材料的研究尤為重要。

聚乳酸是降解塑料中用量最大的一種，全球聚乳酸的總產(chǎn)能為34.3萬噸，由于聚乳酸來源廣泛，可完全降解，無毒無害，且具有高強(qiáng)度、高模量和良好的透明性，目前在一次性用品、生物醫(yī)學(xué)[1-2]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但是，聚乳酸本身具有結(jié)晶速率慢、結(jié)晶度低、耐熱性能差等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用。改善其耐熱性[3]的方法主要有兩種，即添加成核劑及退火處理[4-7]或添加成核劑及進(jìn)行模內(nèi)結(jié)晶[8-9]?；凼悄壳白鳛榫廴樗岢珊藙┦褂米顝V泛的一種無機(jī)成核劑[10-11]，如在制備聚乳酸刀叉勺、聚乳酸吸管、半耐久性聚乳酸用品等方面都會用到滑石粉。

從滑石粉目數(shù)的選擇以及聚乳酸制品后期退火處理方向入手，研究了不同目數(shù)滑石粉對聚乳酸耐熱性能以及力學(xué)性能的影響，以期對聚乳酸改性配方的優(yōu)化、聚乳酸制品的生產(chǎn)加工及耐熱溫度范圍的確定起到實(shí)際指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚乳酸：L105，光學(xué)純度99%(道達(dá)爾科碧恩聚乳酸公司生產(chǎn))。滑石粉：400目、800目、1 250目、3 500目、5 000目(泉州市旭豐粉體原料有限公司生產(chǎn))。

1.2 主要設(shè)備及儀器

微型雙螺桿擠出機(jī)(SJZS-10B)、微型注塑機(jī)(SZS-30)(武漢瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司生產(chǎn))。熱變形、維卡軟化點(diǎn)溫度測定儀(HDT/V-1203)(承德市金建檢測儀器有限公司生產(chǎn))。電子拉力試驗(yàn)機(jī)(TLD-20)(石家莊開發(fā)區(qū)中實(shí)檢測設(shè)備有限公司生產(chǎn))。真空干燥箱(DZF-6020)(寧波江南儀器廠生產(chǎn))。烘箱(UN55)(德國memmert生產(chǎn))。

1.3 樣品制備

將聚乳酸在真空干燥箱中干燥4 h后，與5種不同目數(shù)的滑石粉分別按照9∶1的質(zhì)量比混合均勻，通過微型雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混，再通過微型注塑機(jī)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)注塑樣條的制備。其中，擠出機(jī)溫控一區(qū)180℃，溫控二區(qū)185℃，溫控三區(qū)190℃，機(jī)頭溫度185℃。注塑機(jī)注射溫度為180℃，模具溫度為40℃，注射一區(qū)時間為0.5 s，注射二區(qū)時間為15 s，延長時間為1 s。測熱變形溫度的樣條退火條件：退火溫度為110℃，退火介質(zhì)為空氣，具體實(shí)驗(yàn)配方見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)配方表

1.4 測試與表征

熱變形溫度按照 GB/T 1634.2-2004《塑料負(fù)荷變形溫度的測定》，采用3點(diǎn)彎曲模式在0.45 MPa條件下，升溫速率為120℃/h，樣條尺寸為 80 mm×10 mm×4 mm。拉伸性能按照GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的測定》進(jìn)行測試，拉伸速度為50 mm/min，樣條尺寸為1A型，每組測試5根樣條，取平均值。彎曲性能按照GB/T 9341-2008《塑料彎曲性能的測定》進(jìn)行測試，彎曲速度為2 mm/min，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同目數(shù)滑石粉對聚乳酸熱變形溫度的影響

熱變形溫度(HDT)是衡量高分子材料耐熱性能高低的方法之一，材料的HDT越高，其耐熱性能越好。圖1為不同目數(shù)滑石粉改性聚乳酸在相同退火時間(退火時間分別為0 min，1 min，2 min，3 min，4 min，5 min)、退火溫度為110℃的條件下的熱變形溫度。由圖1可知，純聚乳酸結(jié)晶速度很慢，退火5 min后的熱變形幾乎沒有任何提高，僅從52.4℃提高至57.1℃，滑石粉作為聚乳酸的無機(jī)成核劑，起到了異相成核作用，再加上退火處理，使得聚乳酸的結(jié)晶更為完善，從而縮短了聚乳酸成型周期，提高了其耐熱性能。

由圖1(a)可知，在未退火條件下，當(dāng)添加10%的滑石粉時，隨著滑石粉目數(shù)的增大，改性聚乳酸的熱變形也隨之增大，且當(dāng)滑石粉目數(shù)為5 000目時HDT最大，由純聚乳酸的52.4℃提高至58.8℃。由圖(b)和(c)可知，當(dāng)改性聚乳酸退火時間為1～2 min時，滑石粉目數(shù)對于改性聚乳酸HDT幾乎是無影響，此時HDT幾乎無提高。由圖(d)可知，當(dāng)改性聚乳酸退火時間為3 min時，不同目數(shù)改性的聚乳酸復(fù)合材料HDT都有明顯提升，400目滑石粉提升幅度最小，僅從純聚乳酸的54.45℃提高至68.4℃。5 000目滑石粉提升幅度最大，提高至104.6℃，提高了50.15℃。圖(d)和(e)分別是不同目數(shù)滑石粉改性聚乳酸復(fù)合材料在退火時間為4 min和5 min 時的HDT，由圖可看出，當(dāng)退火時間為4 min時，無論滑石粉目數(shù)多大，聚乳酸復(fù)合材料HDT均達(dá)到了100℃以上，且當(dāng)退火時間為5 min時，每種材料的HDT基本不會再有大幅度提升。

圖1 不同目數(shù)滑石粉對聚乳酸熱變形溫度的影響

由圖2(b)可知，與純聚乳酸相比，400目滑石粉添加含量為10%時，會使聚乳酸的斷裂伸長率提高，從4.35%提高至8.13%。大于400目的滑石粉，添加含量為10%時，會使聚乳酸的斷裂伸長率降低，且當(dāng)滑石粉的目數(shù)為1 250目時，復(fù)合材料的斷裂伸長率下降最多，下降至2.61%，這是因?yàn)榛鄣募尤胧沟镁廴樗岱肿渔溨g的距離增大，分子間的作用力減小，因此力學(xué)性能降低。

2.2 不同目數(shù)滑石粉對聚乳酸拉伸性能的影響

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率是衡量高分子材料抗拉伸方向變形強(qiáng)弱的重要指標(biāo)，拉伸強(qiáng)度越大，材料抵抗拉力的能力也就越強(qiáng)。由圖2(a)可知，與純聚乳酸相比，對于不同目數(shù)的滑石粉，添加含量為10%時，都會使聚乳酸的拉伸強(qiáng)度降低，且當(dāng)滑石粉的目數(shù)為1 250目時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降最少，從純聚乳酸的58.35 MPa下降至49.60 MPa，下降了8.75 MPa。當(dāng)滑石粉的目數(shù)為5 000目時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降最多，下降至43.49 MPa,下降了14.86 MPa。

圖2 不同目數(shù)滑石粉對聚乳酸拉伸性能的影響

2.3 不同目數(shù)滑石粉對聚乳酸彎曲性能的影響

彎曲強(qiáng)度和彎曲模量是衡量高分子材料抗彎曲變形強(qiáng)弱的重要指標(biāo)，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量越高，材料的抗折能力就越強(qiáng)。由圖3(a)可知，與純聚乳酸相比，滑石粉的加入很明顯提高了聚乳酸的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，且當(dāng)滑石粉的目數(shù)為1 250目、添加量為10%時，彎曲強(qiáng)度提高得最多，從純聚乳酸的60.74 MPa提高至77.34 MPa，提高了16.6 MPa。彎曲模量隨著滑石粉目數(shù)的增大呈現(xiàn)上升趨勢，且當(dāng)滑石粉的目數(shù)為5 000目、添加量為10%時，彎曲模量提高得最多，從純聚乳酸的2 671 MPa提高至3 665 MPa，提高了994 MPa。

圖3 不同目數(shù)滑石粉對聚乳酸彎曲性能的影響

3 結(jié)論

不同目數(shù)滑石粉的加入及退火處理都可以提高聚乳酸的熱變形溫度。當(dāng)退火溫度為110℃、退火時間為1～2 min時，不同目數(shù)滑石粉改性的聚乳酸復(fù)合材料的熱變形溫度幾乎沒有任何變化，當(dāng)退火時間大于或者等于3 min時，不同目數(shù)滑石粉改性的聚乳酸復(fù)合材料的熱變形溫度才開始有明顯的提高。不同目數(shù)滑石粉的加入，均降低了聚乳酸的拉伸強(qiáng)度，提高了其彎曲強(qiáng)度及彎曲模量。