徐春燕，南海燕，肖少慶，顧曉峰

（江南大學(xué)電子工程系，江蘇無錫 214122）

1 引言

自2004 年，Geim 等首次成功地將石墨完全剝離后，二維層狀材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)[1]、機(jī)械[2]和物理性能[3]在過去數(shù)年間引起了廣泛關(guān)注[4-5]。隨著研究的深入，二維材料目前已經(jīng)包含了單元素原子晶體，如石墨烯和黑磷 (BP)，化合物如過渡金屬硫族化合物(TMDCs)、氮化物、氧化物、硫化物，鹽類如硫磷酸鹽、鹵化物等[4,6]。二維材料因其具有超薄的厚度、均勻且無懸掛鍵的表面、極高的載流子遷移率和開關(guān)比以及可調(diào)控的帶隙等優(yōu)異特性，成為了下一代納米微電子器件（后硅時(shí)代）的首選材料。其中光電探測器是該類材料最主要且目前最有前景的一種應(yīng)用方向。光電探測器是一種廣泛應(yīng)用的光電設(shè)備，能將光子轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，廣泛應(yīng)用于視頻成像、光通信、夜景、遙感、生物醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域[4]。二維材料能夠成為光電探測器主要材料的原因有3 點(diǎn)。（1）層與層之間通過弱的范德華力相互作用，因此性能與層數(shù)之間有著非常大的依賴關(guān)系，例如對(duì)于二維硫?qū)倩衔锊牧?，一般單層是直接帶隙，具有非常?qiáng)的光吸收，而雙層以及厚層是間接帶隙，吸收相對(duì)較弱。與此同時(shí)，帶隙范圍也會(huì)變化，例如二硫化鉬（MoS2）從塊體到單層帶隙變化范圍為1.29~1.9 eV，二銻化鉬（MoTe2）材料隨著層數(shù)的變化帶隙可以從0.9 eV 變化到1.1 eV[7-8]。（2）材料種類繁多，帶隙分布較廣，且二維層狀材料表面沒有任何懸掛鍵，因此范德華相互作用允許不同材料的疊加且沒有晶格匹配的問題，容易形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，層層疊加的異質(zhì)結(jié)量子阱器件能夠利用每種材料的理想特性，極大地拓寬光電響應(yīng)范圍[7,10-14]。（3）一些不穩(wěn)定的二維材料如黑磷（BP）、硒化銦（InSe）等，例如對(duì)于薄層（10層以內(nèi)）BP 在剛暴露于空氣中時(shí)，其性能是不穩(wěn)定的，對(duì)氧氣、水、電介質(zhì)等都非常敏感，表面會(huì)迅速被氧化從而導(dǎo)致性能退化[15]。而對(duì)于10 層以上的該類樣品，當(dāng)與空氣接觸一段時(shí)間后，其表面不僅能夠在空氣中形成自然氧化層，且該鈍化層能夠隔絕底層樣品與空氣中的氧氣和水的再接觸反應(yīng)，提高穩(wěn)定性，同時(shí)也能夠與底層樣品形成一種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，調(diào)控光吸收強(qiáng)度，從而調(diào)控器件光電性能[7,9]。因此，基于二維材料的光探測器在過去幾年里也得到了廣泛的研究，并表現(xiàn)出不同的性能，這主要?dú)w功于它們不同的結(jié)構(gòu)以及探測機(jī)制[16-22]。同時(shí)，基于二維材料的光電探測器也有非常廣泛的應(yīng)用，包括柔性電子[7]、長波段[7]、高靈敏[7]和PN 結(jié)光電探測器[7]、硅和互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體（CMOS）的集成[22]和光電存儲(chǔ)器[23]等方面。但是目前基于二維材料的光電探測器依然存在問題，如很多器件不能同時(shí)達(dá)到高響應(yīng)度和快速的響應(yīng)時(shí)間，探測范圍無法達(dá)到理論預(yù)估值，基于此，國內(nèi)外研究者做了一系列的調(diào)控工作來調(diào)控其性能。本文將從電極制備方法、異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑、量子點(diǎn)和分子摻雜、表面等離激元耦合以及界面屏蔽5 個(gè)方面對(duì)目前報(bào)道的提高二維材料光電器件性能的方法進(jìn)行總結(jié)，并且從器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)方面對(duì)未來的發(fā)展進(jìn)行分析和展望。

2 光電探測器的主要參數(shù)

為了更好地比較不同材料、不同條件下光電探測器的性能，這里將簡單地介紹幾個(gè)重要的性能參數(shù)，包括光響應(yīng)度（R）、外量子效率（EEQ）、內(nèi)量子效率（EIQ）、響應(yīng)時(shí)間（τ）和截止頻率（fc）、光增益（G）、探測率（D*）、噪聲等效功率（PNE） 和線性動(dòng)態(tài)范圍（RLD）[4,7,23-24]。

①R：有效面積上的光電流或光電壓與入射光功率之比，定義為

其中Iph（光電流）是光照下產(chǎn)生的電流與黑暗下產(chǎn)生的電流之差，Vph（光電壓）是光照下產(chǎn)生的電壓與黑暗下產(chǎn)生的電壓之差，Pin是入射光功率。

②EEQ：收集的電荷載流子數(shù)（NC）與照射器件時(shí)產(chǎn)生光電流的光子數(shù)之比（NI），定義為

其中 h 是普朗克常數(shù)，c 是光速，e 是電子電荷，λ 是入射光的波長。

③EIQ：與EEQ定義方式相類似，只是EIQ考慮的是吸收光子的數(shù)量，而不是考慮入射光子的數(shù)量，具體表達(dá)式為

其中ηA是光吸收效率。

④τ 和fc：τ 包括上升時(shí)間和下降時(shí)間，一般上升時(shí)間和下降時(shí)間分別定義為光電探測器輸出信號(hào)從最終值的10%上升到90%和從開始值的90%下降到10%所需要的時(shí)間間隔；fc為在頻域上，R 降低到0.707R0(3 dB)時(shí)的頻率，也稱為 3 dB 帶寬[24]。

⑤G：指電路中為單個(gè)入射光子產(chǎn)生多個(gè)載流子的能力，具體定義為[24,26]

其中τlife是光激載流子的壽命，τtransit是跨過溝道的躍遷時(shí)間，μ 是載流子遷移率，VDS是所施加的偏壓，L 是指溝道長度。

⑥D(zhuǎn)*：描述光電探測器的靈敏度（不需要考慮器件的尺寸和帶寬的影響），具體定義為

其中 A（Adevice）是器件面積，B 是頻率帶寬，iN是 1 Hz 帶寬下的噪聲電流。

⑦PNE：光探測器在1 Hz 帶寬下，從總噪聲中檢測或區(qū)分出來的最小光信號(hào)功率，表示探測器靈敏度的極限，具體定義為

其中iN和R 分別是噪聲電流、響應(yīng)度。

⑧RLD：表征光電探測器具有以分貝為單位的恒定響應(yīng)率的光強(qiáng)范圍，具體定義為

其中PNE是噪聲等效功率 (上面已定義)，Psat是光電流開始偏離線性的飽和光強(qiáng)度。

3 二維材料光電性能的調(diào)控方法

二維材料本身具有許多優(yōu)良的特性，如原子層厚度、遷移率高、帶隙可調(diào)、探測范圍廣[27]，圖1 中列舉了不同二維材料的帶隙值及探測范圍[7-28]，從紫外一直延伸到近紅外區(qū)域。但基于材料自身的光電探測器卻存在性能低下的缺點(diǎn)，導(dǎo)致二維材料在其應(yīng)用方面受到限制。下面將從電極制備方法、異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑、量子點(diǎn)和分子摻雜、表面等離激元耦合以及界面屏蔽5 個(gè)方面對(duì)目前報(bào)道過的提高光電性能的方法進(jìn)行歸納總結(jié)。

3.1 電極制備方法

圖1 二維材料的帶隙及探測范圍

近些年來，隨著對(duì)二維材料光電性能的要求越來越高，最初的金電極由于與二維材料之間勢(shì)壘不匹配，導(dǎo)致接觸電阻大，降低了器件的性能，滿足不了科研人員對(duì)光電性能的需求，因而科研人員根據(jù)二維材料與金屬的功函數(shù)的匹配程度，選擇更適合的金屬作為電極，如Ag 作為InSe 的電極，其輸出特性是歐姆接觸，與 Au 則是肖特基接觸[29]。2015 年，PARK 等發(fā)表了通過n 型摻雜和邊緣接觸設(shè)計(jì)對(duì)石墨烯產(chǎn)生極低的接觸電阻[30]，在這篇文章中，分別選擇了Cu、Ti 和Pd作為電極，其接觸電阻分別是2110 W/mm、1890 W/mm、1533 W/mm，其與Pd 接觸電阻最小，可能是因?yàn)閮烧咧g的結(jié)合能大，在石墨烯上誘導(dǎo)大量的化學(xué)吸附。這說明同種材料和不同的金屬（電極）接觸，其接觸電阻是不同的。因而，降低接觸電阻對(duì)改善器件的性能也是非常重要的。2014 年，CHUANG 等報(bào)道了三氧化鉬（MoO3）是一種具有高功函數(shù)的材料，作為MoS2和WSe2的有效空穴注入層，能夠降低材料與電極之間的肖特基勢(shì)壘高度，從而具有更好的導(dǎo)電性[31]。除了接觸電阻，研究還發(fā)現(xiàn)電極制備過程中可能還有界面接觸引起的缺陷問題，如通常用電子束光刻（EBL）制作電極，由于存在殘余的膠跡，會(huì)引入更多的缺陷[32]。因此，除了需要降低接觸勢(shì)壘，還需要減少缺陷。目前，科研人員通過轉(zhuǎn)移電極法來減少缺陷，具體操作如下：（1）電子束蒸鍍金屬，制備電極；（2）準(zhǔn)備樣品；（3）通過探針，利用InGa 合金膠將電極挑起，然后在搭建的三維轉(zhuǎn)移臺(tái)下將電極轉(zhuǎn)移到所需樣品上。這種方法雖然避免了缺陷的引入，但接觸電阻也比較大。因此，人們迫切希望找到一種既可以降低接觸勢(shì)壘又可以減少缺陷的方法。2018 年，加州大學(xué)通過范德華金屬與半導(dǎo)體接觸產(chǎn)生結(jié)，利用原子平坦的金屬薄膜層壓在二維半導(dǎo)體上，沒有直接的化學(xué)鍵，從而創(chuàng)造了一個(gè)基本沒有化學(xué)無序和費(fèi)米能級(jí)釘扎的界面，過程如圖2（a）~（e）所示[33]。其中肖特基勢(shì)壘高度接近肖特基莫特極限，是由金屬的功函數(shù)決定的，因此高度可調(diào)。通過一系列實(shí)驗(yàn)得到了驗(yàn)證，轉(zhuǎn)移金屬(銀、鉑)的功函數(shù)與二硫化鉬（MoS2）的導(dǎo)帶和價(jià)帶邊緣相匹配，在室溫下，獲得了二端晶體管電子和空穴遷移率分別為260 cm·2V-1·s-1、175 cm2·V-·1s-1。此外，采用不同功函數(shù)的非對(duì)稱性接觸金屬，獲得了一個(gè)開路電壓為1.02 V的Ag/MoS2/Pd 光電二極管。這項(xiàng)研究不僅在實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了理想金屬-半導(dǎo)體結(jié)的基本極限，而且定義了一種高效、無損傷的金屬集成方法，可用于高性能電子和光電子領(lǐng)域。另外，電極對(duì)改變材料或器件的極性也存在影響[34]，如在2019 年，香港理工大學(xué)報(bào)道的黑磷（BP）中n 型載流子輸運(yùn)邊緣間隙摻Cu 接觸這篇文章中，通過兩邊各增加Cu 的接觸區(qū)，從而使通常表現(xiàn)出p 型特性的場效應(yīng)晶體管（FETs）呈現(xiàn)出n 型載流子輸運(yùn)特性，其原因主要是邊緣處與Cu 相接觸，對(duì)BP 有摻雜作用。除了利用不同的金屬來制備電極，一些碳化材料也可以被用作電極。2014 年，研究人員報(bào)道了一種新型的二維材料過渡金屬碳化物（MXenes），并且對(duì)MXenes 的合成、結(jié)構(gòu)、性能、插層、分層和潛在應(yīng)用等方面的實(shí)驗(yàn)和理論研究進(jìn)展做了總結(jié)，拓寬了人們對(duì)二維材料的認(rèn)識(shí)[35]。緊接著，2016 和2017 年，研究人員分別發(fā)現(xiàn)MXene 可作為電極與其他二維材料相結(jié)合且在納米電子學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，并且成功研制出大面積的Ti2CTx薄膜，提高透明度來增強(qiáng)其材料的性能[36-37]。2018 年報(bào)道了MXene（Ti3C2Tx）可作為一種寬帶等離子體材料吸收體，拓寬探測范圍，最大可達(dá)1550 nm[38]。2019 年報(bào)道了將Ti2CTx作為電極，與InSe/Ti2CTx相結(jié)合，增強(qiáng)光電探測器的光吸收，提高了InSe 的光電性能，具體表現(xiàn)為優(yōu)化后的光電探測器具有暗電流低（3 nA）、響應(yīng)度高（1×105A·W-1）和探測率高（7.3×1012cm·Hz1/2·W-1）的優(yōu)點(diǎn)，如圖 2（f）~ (h）所示[39]。2020 年，復(fù)旦大學(xué)將BiOCl/Ti3C2Tx/PDMS 相結(jié)合，利用Ti3C2Tx作為導(dǎo)電層，提供了一種新穎而短的傳導(dǎo)方式，有效地將載流子從BiOCl 納米片傳輸?shù)诫姌O上，從而使電流急劇增加，響應(yīng)度也增加了2~3 個(gè)數(shù)量級(jí)[40]。

圖2 電極制備方法性能優(yōu)化[33,39]

3.2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑

在提高光電性能的早期研究階段，由于多種二維材料可以通過制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)來改善性能，且制備方法簡單、靈活[41]，因而異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑成為了一種必不可少的調(diào)控方法[42-45]。但因早期實(shí)驗(yàn)設(shè)施的不完善，如從環(huán)境中引入污染物、樣品與轉(zhuǎn)移介質(zhì)的接觸以及傳遞過程中樣品可能受到損傷，并未獲得理想的效果[4]。但隨著人們的認(rèn)知逐漸完善、實(shí)驗(yàn)設(shè)施的完備，可采用化學(xué) /物理氣象沉積法（CVD、PVD）生長異質(zhì)結(jié)[46-47]，對(duì)性能的改善也有一定的作用。2016 年，蘇州大學(xué)制備了MoS2/WS2異質(zhì)結(jié)，獲得的響應(yīng)度高達(dá)2.3 A·W-1[46]，這可能因?yàn)樵趦煞N材料以及襯底之間陷阱態(tài)引起了光電流的增加。2017 年，華中科技大學(xué)制備了SnSe2/MoS2異質(zhì)結(jié)，相比于原始的MoS2器件，其響應(yīng)度提高了 2 個(gè)數(shù)量級(jí)（9.1×103A·W-1）[48]，性能提高的原因可以歸結(jié)于光照下界面處產(chǎn)生大量的電子空穴對(duì)，電子轉(zhuǎn)移到SnSe2，空穴轉(zhuǎn)移到MoS2，降低了界面處的肖特基勢(shì)壘，造成了高光電流。具體原因可能是MoS2和SnSe2周圍電荷雜質(zhì)的減少、暗電子從MoS2的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到SnSe2，空穴從SnSe2的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到MoS2，在界面處形成一個(gè)內(nèi)建電場(肖特基勢(shì)壘)以及較低的激子結(jié)合能（低溫）意味著異質(zhì)結(jié)中的激子相對(duì)于單一的MoS2器件有更強(qiáng)的分離成自由載流子的趨勢(shì)，這可能也是光響應(yīng)度高的部分原因。鄭州大學(xué)制備了Bi2O2Se/MoSe2異質(zhì)結(jié)，探測范圍可從可見光到近紅外。此外，相比于原始的Bi2O2Se 探測器，暗電流明顯減小、開關(guān)比升高，異質(zhì)結(jié)響應(yīng)度最大可達(dá)413.1mA·W-1，室溫下探測率最大為3.7×1011cm·Hz1/2·W-1且響應(yīng)時(shí)間也有所提高[49]，這是因?yàn)樵诠庹障?，?dǎo)帶上的電子從MoSe2轉(zhuǎn)移到Bi2O2Se，價(jià)帶上的空穴從Bi2O2Se 轉(zhuǎn)移到 MoSe2，導(dǎo)致電荷有效分離。2019 年，深圳大學(xué)制備了BP/InSe 的垂直異質(zhì)結(jié)，提高了靈敏度和穩(wěn)定性并拓寬了光譜響應(yīng)，在405~1550 nm 波長下具有明顯的響應(yīng)，外量子效率達(dá)到了1020%，如圖3（a）~（c）所示[50]，基于該結(jié)構(gòu)的光柵器件為實(shí)現(xiàn)二維材料在室溫下的寬光譜探測或成像提供了新的機(jī)遇。器件性能改善的原因是InSe 的附著，因?yàn)锽P 和InSe 的能帶結(jié)構(gòu)，InSe 附著在BP 表面形成了II 型異質(zhì)結(jié)。當(dāng)入射光子的能量與InSe 的帶隙相當(dāng)或匹配時(shí)，入射光在InSe/BP 界面被吸收并有效地誘導(dǎo)光生電子空穴對(duì)分離所產(chǎn)生的自由空穴轉(zhuǎn)移到BP 的價(jià)帶最大值(VBM)，這將增加BP 中的空穴濃度，從而提高BP 的電導(dǎo)率。然而，當(dāng)1550 nm 的光照射BP/InSe 器件時(shí)，由于InSe 的帶隙較大，不能被InSe 吸收從而提高器件的電導(dǎo)率。同時(shí)，BP 頂部的InSe 會(huì)遮擋部分入射光。因而，在近紅外激光照射下，BP/InSe 的光電流與BP 相比會(huì)有一定程度的降低。而EQE的提高則是因?yàn)锽P 隧穿的時(shí)間短于BP 載流子的壽命。同年，南方科技大學(xué)制備了GaTe/InSe 異質(zhì)結(jié)，拓寬了探測范圍，在新的短波紅外（1550 nm）光譜下，探測能力良好，而且相比于原始的GaTe 和InSe，性能也得到了改善，如圖3（d）~（f）所示[51]。這種結(jié)構(gòu)提供了一種方法，通過層間躍遷在短波紅外（SWIR）或更長的波長下實(shí)現(xiàn)高性能光電器件，而且其波長超過了單個(gè)原子層的帶隙和異質(zhì)外延的限制。此性能改善的原因可以歸結(jié)于GaTe/InSe 異質(zhì)結(jié)構(gòu)上的內(nèi)建電場，可以有效促進(jìn)光電流的激子解離，提高響應(yīng)度。

同樣地，對(duì)于Si 基探測器，異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑也能夠極大地提升其性能。2016 年，蘇州大學(xué)利用PVD 生長Bi2Se3薄膜，制備Bi2Se3/Si 異質(zhì)結(jié)。在光照下，Bi2Se3/Si異質(zhì)結(jié)具有良好的二極管特性和明顯的光電性能，具體表現(xiàn)為響應(yīng)度為24.28 A·W-1，探測率為4.39 ×1012cm·Hz1/2·W-1，響應(yīng)時(shí)間達(dá)到微秒量級(jí)[47]。該器件性能增強(qiáng)的原因是Bi2Se3與Si 的功函數(shù)不同，在界面處Si 的能帶向下彎曲，在Si 一側(cè)形成一個(gè)大的空間電荷區(qū)。同時(shí)，在界面處形成了一個(gè)從Si 到Bi2Se3的內(nèi)建電場，在光照下，Bi2Se3層將吸收入射光，刺激電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶或未占據(jù)的表面態(tài)，導(dǎo)致Bi2Se3層電子空穴對(duì)的產(chǎn)生，由于其帶隙較?。?.3 eV），Bi2Se3具有從紫外到近紅外的寬波長范圍內(nèi)吸收的能力。所產(chǎn)生的電子空穴對(duì)被界面上的內(nèi)建電場以相反的方向分開；電子會(huì)注入Si 襯底，而空穴會(huì)從Bi2Se3層漂移到電極，從而在外部電路中產(chǎn)生光電流。內(nèi)置電場可以減少電子空穴復(fù)合，延長載流子壽命，從而使Bi2Se3/Si 異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出顯著的光響應(yīng)。相比之下，原始的Bi2Se3電子空穴對(duì)光能產(chǎn)生后不久就會(huì)發(fā)生載流子重組，導(dǎo)致器件中光電流較弱。

3.3 量子點(diǎn)吸附

圖3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑性能優(yōu)化[50-51]

為了尋找其他方法提高二維材料的光電性能，量子點(diǎn)（QDs）開始吸引科研人員的注意。人們發(fā)現(xiàn)QDs可做成薄膜覆蓋于二維材料上，因而非常適合作為吸收層，當(dāng)光照射在光電探測器上時(shí)，QDs 層中的光生載流子可以轉(zhuǎn)移到材料上，以此增強(qiáng)光吸收的面積和吸收光子的能力，達(dá)到增強(qiáng)光電性能的目的[7]。從QDs出 現(xiàn) 到 2012 年 ，KONSTANTATOS 等 利 用Graphene/QDs 獲得了超高的光增益，讓人們看到QDs確實(shí)可以增強(qiáng)光電性能，具體表現(xiàn)為響應(yīng)度從10-2A·W-1增強(qiáng)到107A·W-1，光增益達(dá)到108，探測率達(dá)到1013cm·Hz1/2·W-1[52]，這主要是因?yàn)槭┑母唠姾蛇w移率和量子點(diǎn)中電荷的滯留壽命較長，量子點(diǎn)中強(qiáng)且可調(diào)的光吸收產(chǎn)生的電荷會(huì)轉(zhuǎn)移到石墨烯中，從而使性能得到了改善。緊接著，科研人員開始將不同的二維材料與QDs 相結(jié)合，以此來驗(yàn)證QDs 是否可以應(yīng)用到其他的二維材料，事實(shí)證明QDs 可以應(yīng)用到不同的二維材料[53-57]。2012 年，香港理工大學(xué)將CVDGraphene/PbS QDs 結(jié)合，相比于原始的石墨烯器件，響應(yīng)度增強(qiáng)，最高可達(dá)107A·W-1[53]，其性能提高主要是由于PbS QDs 與石墨烯之間的電荷轉(zhuǎn)移。2014 年，KUFER 等將MoS2/PbS QDs 結(jié)合，相比于原始的PbS和MoS2器件，獲得的器件性能明顯提高，尤其是響應(yīng)度，最大有106A·W-1[54]。而器件性能隨著功率增加而降低的原因可能是在較高的光照強(qiáng)度下，隨著分離載流子數(shù)量的增加，產(chǎn)生了反向電場，有效地降低了電場。因此，載流子復(fù)合在界面處加速，其結(jié)果是響應(yīng)率下降。

此外，在PbS QDs 中，光生載流子引起的陷阱飽和也可能導(dǎo)致響應(yīng)率的降低。2016 年，華中科技大學(xué)將WSe2/PbS QDs 結(jié)合，增強(qiáng)了光電性能，響應(yīng)高達(dá)2×105A·W-1，比原始的器件性能有量級(jí)的提高[55]，高性能可能是WSe2/PbS QDs 結(jié)構(gòu)引入的光柵效應(yīng)以及其II型能帶對(duì)準(zhǔn)所引起的。在紅外光照下，PbS QDs 有效地產(chǎn)生光生載流子，并由PbS QDs 與WSe2之間的內(nèi)部結(jié)構(gòu)驅(qū)動(dòng)在p-n 結(jié)處分離。且在漏源電壓Vds的電場作用下，PbS QDs 中光生空穴轉(zhuǎn)移到WSe2中，而PbS QDs 中積累的光生電子可通過電容耦合起到作用，有效地控制WSe2納米片并調(diào)節(jié)了器件的導(dǎo)通性。2018年，蘇州大學(xué)將CdSSe 納米片/PbS QDs 結(jié)合，獲得了超高光暗電流比(3.45×106)、高響應(yīng)度（1.45×103A·W-1）和高探測率（1.05×1015cm·Hz1/2·W-1），且探測范圍從可見光到近紅外[56]。因?yàn)檫@種II 型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的內(nèi)建電場，光生電子在光照下容易從PbS 轉(zhuǎn)移到CdSSe，空穴也會(huì)從CdSSe 轉(zhuǎn)移到PbS。結(jié)果，構(gòu)成光電流的未成對(duì)電子被電極收集起來。因此，這種結(jié)構(gòu)的形成有利于加速載流子傳輸，從而提高量子點(diǎn)/納米片光電探測器的性能。同年，北京科技大學(xué)將具有優(yōu)良的光吸收系數(shù)、低溫溶解處理能力和較長的載流子擴(kuò)散長度的全無機(jī)鹵化物鈣鈦礦CsPbI3-XBrX 量子點(diǎn)與單層MoS2組合，獲得了高性能和低成本的光電探測器[57]。通過一系列光學(xué)表征，證明了能帶對(duì)準(zhǔn)有利于界面光生載流子的分離和有效的載流子注入到0D~2D 混合維的范德華異質(zhì)結(jié)內(nèi)的MoS2層。性能改善的原因可以歸結(jié)于光柵機(jī)制與肖特基勢(shì)壘調(diào)制的共同作用，從而獲得高性能的探測器，具體優(yōu)化為響應(yīng)度7.7×104A·W-1、探測率 5.6×1011cm·Hz1/2·W-1、外量子效率大于 107%，如圖 4（a）~（c）所示[57]。另外，這種 0D~2D混合多維異質(zhì)結(jié)構(gòu)將為設(shè)計(jì)低成本、靈活透明和高性能的光電子技術(shù)開辟廣闊的領(lǐng)域。2019 年，臺(tái)灣國立大學(xué)將石墨烯與鈣鈦礦量子點(diǎn)（PQDs）相結(jié)合，獲得了一個(gè)超靈敏、超快和寬帶的垂直光電發(fā)射晶體管，具體性能為外量子效率達(dá)1.2×1010%，光響應(yīng)度為109A·W-1，響應(yīng)時(shí)間小于50 ms，該結(jié)果超過了目前報(bào)道的所有垂直光電晶體管器件的參數(shù)，如圖4（d）~（f）所示[58]。此結(jié)構(gòu)具有高性能的原因是界面處形成了肖特基勢(shì)壘，而且肖特基勢(shì)壘是不對(duì)稱的。由于襯底氧化物到底層石墨烯的p 型摻雜效應(yīng)，PQDs/GrB（石墨烯底部） 界面的肖特基電位高于（石墨烯頂部）GrT/PQDs 界面，界面上的不對(duì)稱電勢(shì)可以分離光激激子，從而有效地產(chǎn)生光電流。由于底部PQDs/GrB 觸點(diǎn)的勢(shì)壘比頂部GrT/PQDs 觸點(diǎn)的勢(shì)壘高，內(nèi)建電場指向底部觸點(diǎn)。在光照下，光產(chǎn)生的電子被內(nèi)建電場驅(qū)動(dòng)向石墨烯頂部運(yùn)動(dòng)，而空穴則向石墨烯底部運(yùn)動(dòng)。肖特基勢(shì)壘的存在降低了激子的復(fù)合速率，增加了光生載流子的壽命，導(dǎo)致了光電流的增強(qiáng)。這種對(duì)水分不敏感、環(huán)境穩(wěn)定、光發(fā)射、超快和超靈敏的寬帶光電晶體管為雙功能光電器件提供了新的路徑。由此可見，QDs 對(duì)增強(qiáng)二維材料的光電性能確實(shí)可行。

3.4 分子摻雜

和量子點(diǎn)一樣，有機(jī)分子也可以作為光吸收材料[4，59]。利用分子和材料之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)光電性能的目的。2014 年，YU 等利用R6G 有機(jī)分子處理的單層MoS2（光學(xué)帶隙為2.38 eV 或521 nm）制備了染色敏化MoS2光電探測器[60]。與原始的MoS2光電探測器相比，該光電探測器具有更強(qiáng)的性能、更寬的光譜響應(yīng)和更高的光響應(yīng)度[4]，響應(yīng)度最大為1.17 A·W-1，探測率為1.5×107cm·Hz1/2·W-1，外量子效率為280%，如圖 5（a）~（b）所示[60]。這是因?yàn)楣饧ぐl(fā)的電子從 R6G分子轉(zhuǎn)移到MoS2層。接觸R6G 的MoS2光電探測器的光與光子能量超過R6G 的光學(xué)帶隙(2.38 eV)，將被激發(fā)的電子從R6G 的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）到最低占據(jù)分子軌道（LUMO）轉(zhuǎn)移到MoS2的導(dǎo)帶，極大地增加了MoS2的光電流。因此，通過在MoS2表面簡單沉積R6G 有機(jī)染料分子，施加較大的VD為光生電子轉(zhuǎn)移到電極提供了更強(qiáng)的驅(qū)動(dòng)力，或者對(duì)光生電子復(fù)合的抑制更強(qiáng)，從而可以顯著增強(qiáng)MoS2的光響應(yīng)。2016 年，研究人員制備了一種高性能的TMD 光電探測器，利用不同濃度的PPh3作用于WSe2/h-BN 上，既具有快速的光響應(yīng)時(shí)間（子up=2.8 ms，子down=20.8 ms，提高了 30~40 倍），又具有高的響應(yīng)度（1.27×106A·W-1），如圖 5（c）~（d）所示[61]。器件性能改良的原因是當(dāng) PPh3應(yīng)用于鈦接觸的器件時(shí)，由于有效電子注入勢(shì)壘高度的降低，接觸電阻降低，從Ti 到WSe2的電子載流子注入量將增加，從而通過增加WSe2區(qū)域的電場來改善光電流，最終改善性能。同年，其他研究小組也研究分子摻雜二維材料的作用[62-63]。2018 年，研究人員提出了一種用于MoS2晶體管和光電探測器的高穩(wěn)定、可逆的n 型摻雜技術(shù)，這種摻雜技術(shù)也提供了兩個(gè)有趣的現(xiàn)象：（1）高穩(wěn)定性，在接觸空氣14 天后，器件的性能基本不變；（2）可逆性，即分子摻雜可以去除[64]。

2019 年，研究人員沉積不同的有機(jī)分子于二維材料上，相比于原始的性能，處理后材料的電壓增益明顯改善且有最小的功耗（4 nW，降低到原始的1/25），這是因?yàn)榉肿雍筒牧系馁M(fèi)米能級(jí)不同，導(dǎo)致兩者之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移[65]。2019 年，研究人員將鹽酸運(yùn)用于ReSe2上，因?yàn)镽eSe2的p 摻雜源于鹽酸中未電離的Cl 分子向ReSe2表面的電荷轉(zhuǎn)移，未電離的Cl 分子比ReSe2有更高的分子的電子親和勢(shì)，它們從ReSe2表面吸引電子載流子。由于這種電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，在HCl 摻雜后，ReSe2的費(fèi)米能級(jí)發(fā)生了變化。因此，HCl 摻雜降低了在源Pt/ReSe2結(jié)處的空穴有效勢(shì)壘高度，增加了空穴從源ReSe2到Pt 的注入概率，從而逐漸增強(qiáng)ReSe2的光電性能。光響應(yīng)度從79.99 A·W-1提高到1.93×103A·W-1，上升和下降時(shí)間分別從 10.5 ms 減小到1.4 ms，從291 ms 減小到3.1 ms，這是因?yàn)辂}酸的p摻雜在p+/p 結(jié)處形成內(nèi)建電勢(shì)且ReSe2中缺陷部位的Cl 鈍化而降低了復(fù)合速率，從而使ReSe2光電探測器同時(shí)具有較高的光響應(yīng)度和較短的光響應(yīng)時(shí)間，如圖5（e）~（f）所示[66]。而且，這種有選擇性的 p 摻雜技術(shù)和基礎(chǔ)分析將為實(shí)現(xiàn)高性能的基于TMD 的電子和光電子器件提供科學(xué)基礎(chǔ)。

圖5 分子摻雜性能優(yōu)化[60-61，66]

3.5 等離激元結(jié)構(gòu)

等離子體納米結(jié)構(gòu)可以作為亞波長散射源，并且極大地增強(qiáng)光頻電場的強(qiáng)度，有利于入射光有效地轉(zhuǎn)化為等離子體振蕩[4]。之前已有報(bào)道，基于二維材料的光電晶體管，如石墨烯和TMDC（例如MoS2、WS2、WSe2等），表現(xiàn)出較低的光電特性，這主要是由于單層或者少層二維材料的光吸收性能較差[4，67-69]。近年來通過科研人員的不斷探索，等離子體納米結(jié)構(gòu)與二維材料光電探測器的結(jié)合有望克服這一局限，提高光電探測性能。2011 年，加州大學(xué)報(bào)道了將石墨烯與等離子體納米結(jié)構(gòu)耦合，極大地提高了整體量子效率和光譜選擇性，從而制備了高靈敏度的多色光電探測器，如圖 6（a）~（b）所示[70]，因此，金屬等離子體納米結(jié)構(gòu)可以與石墨烯光電探測器結(jié)合，極大地提高光電流和外部量子效率，最高可達(dá)1500%。此外，可變共振頻率的等離子體納米結(jié)構(gòu)可以選擇性地放大石墨烯對(duì)不同波長光的響應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)多種顏色的高探測率檢測。而且石墨烯光電探測器的原子很薄，可以有效地利用局部等離子體增強(qiáng)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)平面半導(dǎo)體材料通常無法實(shí)現(xiàn)的顯著增強(qiáng)因子[4]。2013 年，新加坡國立大學(xué)證明帶有金納米顆粒（NPs）的MoS2場效應(yīng)晶體管中，光電流的等離子體增強(qiáng)，如圖 6（c）~（d）所示[71]，顯著增強(qiáng)的光電流在等離子體共振波長約540 nm 處達(dá)到最大。這一發(fā)現(xiàn)為實(shí)現(xiàn)MoS2光電晶體管的波長可選擇探測提供了可能。這是因?yàn)閷oS2薄片與等離子體金NPs 結(jié)合可以增強(qiáng)局部的光場，有助于增強(qiáng)MoS2晶體管器件對(duì)光的吸收。

2015 年，研究人員報(bào)道了基于熱電子的雙層MoS2近紅外光電探測，證明了亞帶隙的光電流來源于熱電子注入MoS2，并產(chǎn)生105的光增益。同時(shí)，巨大的光增益產(chǎn)生了5.2 A·W-1的光響應(yīng)度，遠(yuǎn)高于類似的無光放大的硅基熱電子光電探測器。因?yàn)樵诮t外光的激發(fā)下，所設(shè)計(jì)的納米結(jié)構(gòu)中的表面等離子體共振將產(chǎn)生能量大于MoS2和Au 之間肖特基勢(shì)壘的熱電子。因此，熱電子可以注入到MoS2中以產(chǎn)生光電流，提高了光電性能。而且，在未來近紅外光探測和光學(xué)存儲(chǔ)器件上有一定的應(yīng)用潛力[72]。同年，中國科學(xué)院將金等離子體納米結(jié)構(gòu)與少層MoS2耦合，提出了一種提高M(jìn)oS2光電晶體管光響應(yīng)的方法，可以獲得較大的光電流和響應(yīng)增強(qiáng)[73]。而且，由于局部表面等離子體共振的存在，將金納米顆?；蚣{米板放置在少層MoS2表面，可以提高M(jìn)oS2層的局部光學(xué)性能。將4 nm 厚的金納米粒子稀疏沉積在少層MoS2光電晶體管上后，光電流響應(yīng)增加了一倍。在周期性的金納米陣列的作用下，少層MoS2光電晶體管的光電流表現(xiàn)出3倍的增強(qiáng)，并且通過模擬的光學(xué)費(fèi)爾德分布表明，在金納米板附近，光可以被捕獲和增強(qiáng)，這些結(jié)果為未來高性能MoS2光電器件或系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用提供了一個(gè)新方法。2016 年，ECHTERMEYER 等將石墨烯與電漿光柵耦合，利用產(chǎn)生的表面電漿極化子將收集到的光子傳遞到金屬-石墨烯-金屬光電探測器的結(jié)區(qū)，增加光活性長度（1000%）和響應(yīng)度（400%）。在表面等離子體激元與入射波的界面引入了新的功能，例如來自接觸邊緣的光通量吸引或排斥，使光電探測器的光譜響應(yīng)定制設(shè)計(jì)成為可能。而且這種結(jié)構(gòu)也有利于直接電校正表面等離子體，消除了繁瑣的光學(xué)要求[74]。2019年，東南大學(xué)研究了等離子體誘導(dǎo)熱電子轉(zhuǎn)移（HET），使得在近紅外區(qū)域光電可以快速轉(zhuǎn)換。因?yàn)?，HET 從鎢到石墨烯是一個(gè)足夠快的過程，可防止載流子冷卻和捕獲過程。由HET 控制的快速近紅外探測器，其響應(yīng)時(shí)間比基于共帶邊電子轉(zhuǎn)移的探測器快3 個(gè)數(shù)量級(jí)。而且，HET 可以克服帶隙光譜限制（2.8 eV）達(dá)到1550 nm（0.8 eV）的通信帶寬，如圖 6（e）~（f）所示[75]。因而，等離子體誘導(dǎo)HET 是實(shí)現(xiàn)高效高速光電器件的一種新策略。

3.6 界面屏蔽

隨著科研人員的不斷探索，人們發(fā)現(xiàn)界面保護(hù)對(duì)材料性能的提高非常重要，尤其是一些不穩(wěn)定的材料（如 BP、AsP 和 InSe 等）[76-78]，而界面屏蔽一般包含襯底屏蔽和表面屏蔽。襯底屏蔽主要是因?yàn)槎S材料的原子尺度厚度和較大的比表面積，其屏蔽效果較弱。因此，它們的性能很容易受到外界的干擾，而這些干擾主要來自于襯底，因?yàn)樗鼈冎g緊密接觸。襯底屏蔽的主要優(yōu)點(diǎn)有：（1）無懸掛鍵，構(gòu)造頂部光敏溝道不需要嚴(yán)格的晶格匹配且原子表面平坦[79]；（2）補(bǔ)充光敏溝道頂部的缺陷[79-80]；（3）功函數(shù)不同，保護(hù)層和光敏通道可以形成平面外內(nèi)置電場，有利于光生載流子的分離[79，81]。表面屏蔽主要能夠有效抑制外部環(huán)境引起的降解[78]。此外，有一些不穩(wěn)定的二維材料如黑磷（BP）、硒化銦（InSe）等表面能夠在空氣中形成自然氧化層，該鈍化層可以隔絕底層樣品與空氣中的氧氣和水的再接觸反應(yīng)，提高穩(wěn)定性，如EDMONDS 課題組利用同步光電子能譜研究了原位切割的黑磷晶體暴露于空氣下的表面穩(wěn)定性，如圖 7（a）~（b）所示[82]。經(jīng)過 2天的暴露，表面形成了一層穩(wěn)定的主要為P2O5的亞納米層。在形成0.4 nm 厚的氧化物后，功函數(shù)從3.9 eV增加0.1 eV 到4.0 eV，磷核水平變化0.1 eV。此結(jié)果表明，氧化層（最小的電荷轉(zhuǎn)移）可作為鈍化層。另外，氧化層也能夠與底層樣品形成一種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，改善其性能，如BAKHTINOV 課題組研究了由空氣氧化引起的InSe 表面形貌的變化以及氧化物-層狀-半導(dǎo)體異質(zhì)邊界對(duì)In2O3-InSe 結(jié)構(gòu)光電特性的影響[83]。結(jié)果表明，層狀I(lǐng)nSe 半導(dǎo)體氧化后可形成有序的納米級(jí)異位體，這種異位邊界決定了室溫下激子吸收的光譜區(qū)域中In2O3-InSe 異質(zhì)結(jié)的高光敏性。其原因可歸結(jié)于這種異質(zhì)體系中的量子限域效應(yīng)。除了形成自然的氧化層，還可以借助外界手段，改善其性能。例如2015 年，DOGANOV 課題組報(bào)告了在惰性氣體環(huán)境中鈍化的少層黑磷，n 型電荷傳輸特性得到改善（沒有暴露在空氣中），獲得了對(duì)稱電子和空穴跨導(dǎo)特性，因而界面保護(hù)也是非常重要的[84]。2016 年，中山大學(xué)報(bào)道了在370~1550 nm 波長下的層狀材料WS2/ 絕緣層Bi2Te3異質(zhì)結(jié)光電探測器，相比于原始的WS2光電探測器，利用絕緣體Bi2Te3作為襯底保護(hù)層的光電探測器光電性能提高了2~3 個(gè)數(shù)量級(jí)[80]。2018 年，北京工業(yè)大學(xué)報(bào)道了將HfS2選擇性生長在h-BN 上，相比于原始HfS2器件性能，生長在h-BN 上的器件性能明顯改善，其開/關(guān)比大于105，響應(yīng)時(shí)間約為200 滋s，響應(yīng)度為26.5 mA·W-1，探測率超過 3×1011cm·Hz1/2·W-1，如圖 7（c）~（d）所示[85]。同年，臺(tái)灣大學(xué)報(bào)道了基于Graphene/biI3范德華外延異質(zhì)結(jié)，獲得了具有超靈敏度的光探測器，且沉積在石墨烯上的biI3薄膜比沉積在SiO2的biI3薄膜具有更平坦的形貌和更好的結(jié)晶性，這主要是由于石墨烯/biI3界面上的弱范德華作用[86]。南方科技大學(xué)證明了h-BN 可作為保護(hù)層，覆蓋于MoTe2/Graphene/SnS2器件頂部和底部，使其器件性能明顯提高，響應(yīng)率可達(dá)2600 A·W-1，探測率可達(dá)1013cm·Hz1/·2W-1，如圖 7(e）~（f）所示[87]，其性能提高主要是背面/頂部的h-BN 對(duì)襯底和周圍環(huán)境有良好的屏蔽作用。

2019 年，研究人員報(bào)道了一種h-BN 保護(hù)少層InSe 和GaSe 性能的方法，達(dá)到了提高兩者電子和光學(xué)性能的目的，而且這種技術(shù)也可以為基礎(chǔ)研究以及二維材料在技術(shù)應(yīng)用中開辟道路。因此，界面屏蔽為二維材料改善光電性能以及實(shí)際應(yīng)用提供了新的方法[88]。緊接著，吉林大學(xué)制備了一種靈敏穩(wěn)定的Sn-Pb混合鈣鈦礦光電探測器，通過雙面的保護(hù)，使該光電探測器的性能和穩(wěn)定性都得到了顯著的提高。此外，Sn-Pb 寬帶光電探測器被集成在紅外轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中，將近紅外光轉(zhuǎn)換為可見光，因此，雙面保護(hù)可以為實(shí)現(xiàn)高性能鈣鈦礦光電探測器提供新的路徑[89]。

4 結(jié)論

本文主要介紹了目前比較常用且有效的提高二維半導(dǎo)體材料光電性能的方法。（1）電極制備方法：如將Ti2CTx作為電極，將InSe/Ti2CTx相結(jié)合，增強(qiáng)光電探測器的光吸收，提高了InSe 的光電性能，具體表現(xiàn)為優(yōu)化后的光電探測器具有低暗電流(3 nA)、高響應(yīng)(1×105A·W-1)和高探測率（7.3×1012cm·Hz1/2·W-1）。（2）異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑：如構(gòu)筑的BP/InSe 垂直異質(zhì)結(jié)器件，提高了靈敏度和穩(wěn)定性并且拓寬了光譜響應(yīng)，具體表現(xiàn)為在405~1550 nm 波長下具有明顯的響應(yīng)，外量子效率達(dá)到了1020%，并且基于該結(jié)構(gòu)的光柵器件為實(shí)現(xiàn)二維材料在室溫下的寬光譜探測或成像提供了新的機(jī)遇。（3）量子點(diǎn)吸附：如將石墨烯與鈣鈦礦量子點(diǎn)相結(jié)合，獲得了一個(gè)超靈敏、超快和寬帶的垂直光電發(fā)射晶體管，具體性能為外量子效率為1.2×1010%，光響應(yīng)度為109A·W-1，響應(yīng)時(shí)間小于50 ms，該結(jié)果超過了目前報(bào)道的所有垂直光電晶體管器件的參數(shù)。因而，這些方法都能起到增強(qiáng)光電性能的目的。

但這些方法也存在一定的缺點(diǎn)，如操作繁瑣、成功率低或者只增強(qiáng)光電性能中的某些參數(shù)，而降低了其他參數(shù)，不能使光電探測器的性能得到全面的提高。在未來二維材料光電探測器的發(fā)展中，可以采用新的接觸模式來降低器件的接觸電阻，如側(cè)面接觸或者通過相變構(gòu)筑同質(zhì)結(jié)構(gòu)，或者合成具有高遷移率和環(huán)境穩(wěn)定性的新型二維材料，將其用于設(shè)備中，以滿足特定的要求。同時(shí)由于目前二維材料中缺陷含量較高，嚴(yán)重限制了器件的性能，雖然基于缺陷調(diào)控提高電學(xué)性能的工作已經(jīng)有很多，但是調(diào)控光電性能的報(bào)道還比較缺乏，從理論上分析，當(dāng)缺陷被修復(fù)后材料中深能級(jí)被填充，光生載流子復(fù)合和分離速度加快，響應(yīng)速度會(huì)變快，希望未來在科研人員的探索下，能夠在這方面得到進(jìn)一步改善。