蘇文洪, 蘇銳浩, 黃旭群
(揭陽粵海水務(wù)有限公司,廣東揭陽522000)
硼在自然界不以單質(zhì)存在,主要以含氧化合物的形式存在[1],其含氧化合物包括硼砂、方硼石、硼酸等,在發(fā)光材料、電池材料、催化材料和醫(yī)學(xué)診斷等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用[2]。硼是人體必需的微量元素,適量的硼在人體胚胎的形成、骨骼的發(fā)育和穩(wěn)定細(xì)胞代謝等方面發(fā)揮著重要作用,但攝入過量會導(dǎo)致硼中毒。筆者采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水廠原水和飲用水中硼元素,比較分析了無氦(No Gas) 和氦氣(He)兩種調(diào)諧模式的測定結(jié)果,以期探究適合實(shí)際樣品測定的方法。
電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7800)、萬分之一電子分析天平。
硼標(biāo)準(zhǔn)溶液,1 000 mg/L;水質(zhì)-硼質(zhì)控樣,5.0±0.36 μg/L;內(nèi)標(biāo)液,500 μg/L;硝酸,GR。
實(shí)驗(yàn)主要參數(shù)如下:RF功率,1 550 W;輔助氣,0.90 L/min;提升轉(zhuǎn)速,0.3 r/s;穩(wěn)定時間,45 s;積分時間,0.1 s;等離子氣體,15.0 L/min;補(bǔ)償氣,0 L/min;提升時間,60 s;氦氣流量,0(No Gas模式),4.3 mL/min(He模式)。
2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
配制濃度為500 μg/L的硼標(biāo)準(zhǔn)溶液,于萬分之一電子分析天平上分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的硼標(biāo)準(zhǔn)溶液,用2%硝酸稀釋至總質(zhì)量為50.00 g ,使標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0,0.50,1.00,2.00,5.00,10.00和20.00 μg/L,通過ICP-MS在線添加內(nèi)標(biāo)和測定。
2.2.2 精密度和加標(biāo)回收率
對2.0 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)行7次測定,計(jì)算其RSD,然后進(jìn)行水樣加標(biāo)實(shí)驗(yàn),加標(biāo)量分別為5和8 μg/L,計(jì)算加標(biāo)回收率。
2.2.3 方法檢出限的測定
在純水中加入硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),使硼濃度為0.50 μg/L,按照樣品分析的全部步驟,平行測定7次,計(jì)算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差,按式(1)計(jì)算方法檢出限。
MDL=t(n-1,0.99)×S
(1)
式中 MDL——方法檢出限;
n——樣品的平行測定次數(shù);
t——自由度為n-1、置信度為99%時的t分布(單側(cè));
S——n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差,查t值表知t(6,0.99)=3.143[3]。
自然界的硼存在2種穩(wěn)定同位素,即10B和11B[4],豐度分別為19.9%和80.1%,11B的豐度比10B高且受雙電荷Ne2+和分子離子BeH+的干擾更小,為保證足夠的靈敏度和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性,選用11B測定原水和飲用水中硼的含量,以質(zhì)量數(shù)和電離能相近的6Li作為內(nèi)標(biāo)物。
由圖1可知在2種模式下,無論是標(biāo)準(zhǔn)樣品還是水樣,6Li內(nèi)標(biāo)回收率都比較好,在80%~120%之間。這表明采用6Li作為內(nèi)標(biāo),可以有效補(bǔ)償測硼時基體效應(yīng)產(chǎn)生的影響和監(jiān)控信號的變化。
圖1 內(nèi)標(biāo)穩(wěn)定性趨勢(6Li)
無氦模式下,擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.005 6x-9.093 6E-006,r=1.000 0;檢測限為0.076 3 μg/L,BEC=-0.001 622 μg/L。氦氣模式下,擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.015 6x+2.274 1E-005,r=0.999 4;檢測限為0.330 9 μg/L,BEC=0.001 454 μg/L。
結(jié)果表明,2種模式下標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好,相關(guān)系數(shù)r均大于0.999,符合檢測的要求。使用He模式具有很多優(yōu)勢,可以有效降低信號水平,擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)曲線的上限,同時降低分子離子的干擾,更適合干擾元素較多和基體比較復(fù)雜的樣品。但對于硼(B)這種質(zhì)量較輕的元素,隨著He流量的增加,靈敏度損失越大。使用He模式大大降低了硼的信號強(qiáng)度,如表2所示。
表2 硼在2種模式下的信號強(qiáng)度
結(jié)合飲用水和水廠原水中硼含量較低、基體比較簡單等特點(diǎn),且硼基本不受分子離子的干擾,使用無氦模式能夠很好地滿足測定要求,同時保證足夠的信號強(qiáng)度和測定的穩(wěn)定性。
在2種調(diào)諧模式下,對水廠原水、出廠水、管網(wǎng)末梢水3種不同類型的水樣進(jìn)行測定。從表3可以看出,2種模式的測定結(jié)果基本一致,質(zhì)控樣的測定結(jié)果也比較理想。使用容量法分析環(huán)境樣品時,要根據(jù)每個分析項(xiàng)目、分析要求選擇稀釋倍數(shù)[5],根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍對水質(zhì)-硼質(zhì)控樣進(jìn)行稀釋,其標(biāo)準(zhǔn)值為(5.0±0.36) μg/L,無氦和氦氣模式下的測定結(jié)果分別為5.07和5.31 μg/L,準(zhǔn)確度均符合質(zhì)控要求,但無氦模式的測定結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)值。
表3 2種調(diào)諧模式下水樣的測定結(jié)果 μg·L-1
對同一樣品進(jìn)行7次測定,結(jié)果見表4。計(jì)算得到無氦和氦氣模式下的RSD分別為2.6%和5.5%。由于使用He模式大大減小了硼的信號強(qiáng)度,在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)無論測定標(biāo)準(zhǔn)樣品還是水樣,氦氣模式的RSD比無氦模式更大,無氦模式信號顯得更穩(wěn)定。
表4 精密度測定結(jié)果 μg·L-1
在飲用水中分別加入5和8 μg/L的硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),從表5可以看出,加標(biāo)回收率較理想,2種模式下加標(biāo)回收率均在90%~110%。
表5 加標(biāo)回收率測定結(jié)果
按照樣品分析的全部步驟,對含有0.50 μg/L硼的樣品平行進(jìn)行7次測定,計(jì)算其檢出限。由表6可知,無氦和氦氣模式下的方法檢出限分別為0.043和0.094 μg/L,無氦模式的方法檢出限更低,更適合低濃度水樣的檢測。
表6 方法檢出限 μg·L-1
采用6Li作為內(nèi)標(biāo),在無氦和氦氣模式下測定原水和飲用水硼元素的線性良好,準(zhǔn)確度和精密度高,加標(biāo)回收率在90%~110%之間。但結(jié)合水廠原水和飲用水硼濃度較低和基體簡單的樣品特點(diǎn),使用無氮(No Gas)模式檢出限更低,靈敏度高、穩(wěn)定性好,更適合原水和飲用水中低濃度硼的檢測。