何廣

天津理工大學新能源材料與低碳技術研究院，天津 300384

Se正極在高濃度乙腈電解液中的轉化機理及電化學表現(xiàn)。

作為硫(S)的同族元素，硒(Se)在化學和電化學性質(zhì)上與硫類似。應用于二次鋰金屬電池時，Se作為正極活性物質(zhì)，通過Se + 2Li ? Li2Se的電化學轉化進行可逆地鋰化和脫鋰，具有較高的理論比容量(675 mAh·g-1)。雖然其理論比容量低于S(1672 mAh·g-1)，但是Se的密度較大，從而其理論體積比容量(3253 mAh·cm-3)與S (3467 mAh·cm-3)相當1。另外，Se具有遠高于S的電導率(Se: ≈ 10-5S cm-1；S: ≈ 10-30S·cm-1)，以及與商用碳酸酯電解液更好的兼容性2–4，這些特性使得鋰硒(Li-Se)電池體系有望兼具高功率和體積能量密度。

作為電池的“血液”，電解液直接影響電池內(nèi)部的反應路徑和電化學行為。當前對于Li-Se電池的研究主要探究了其在醚類和碳酸酯類電解液中的電化學表現(xiàn)。在醚類電解液中，Se經(jīng)歷與S類似的鋰化/脫鋰過程，呈現(xiàn)出固-液-固的反應機制：固態(tài)的Se首先被還原為可溶解的長鏈多硒化物(LPSes)，然后被充分還原為固態(tài)的鋰二硒(Li2Se)5。由于多硒化物在醚類溶劑中高的溶解度，Li-Se電池面臨與Li-S電池相似的穿梭問題，即溶解的LPSes與鋰負極持續(xù)的副反應引起活性物質(zhì)不可逆損失。與之不同的是，在碳酸酯類電解液中，Se被直接還原為Li2Se，避免了LPSes的生成6。盡管這種一步固-固轉化機制避免了穿梭效應帶來的一系列弊端，其較高的反應壁壘卻造成低的活性物質(zhì)利用率以及較差的倍率性能7。

參照高性能S正極的制備，研究人員嘗試將納米尺寸的Se封裝在多孔導電基體中，從而抑制LPSes在醚類電解液中的穿梭，改善Se和Li2Se在碳酸酯類電解液中的轉化動力學。根據(jù)這一思路，Se正極的電化學性能得到極大改善8–12。然而，高活性物質(zhì)利用率以及穩(wěn)定長循環(huán)的Li-Se電池往往建立在正極中低的Se含量(<60% (w))和載量(<2 mg·cm-2)的前提之上。過多使用疏松多孔的碳材料極大抵消了Se的高體積能量密度的優(yōu)勢。另外，對于低載量的Se正極而言，非活性電池組分，如集流體、隔膜、電解液、封裝材料等，也抑制了電池層面上的實際能量密度。

針對上述挑戰(zhàn)，同濟大學黃云輝和伽龍團隊通過采用乙腈體系的高濃電解液調(diào)控Se和Li2Se的轉化路徑：Se首先轉化為固態(tài)的LPSes，然后進一步轉化為固態(tài)的Li2Se。研究者通過分析電化學表現(xiàn)(充放電曲線、循環(huán)伏安曲線)，結合原位XRD、Raman、UV等表征手段，以及浸泡顯色實驗揭示了該轉化機理。這種兩步固-固轉化機制既消除了醚類電解液中LPSes溶解帶來的穿梭效應，又避免了碳酸酯類電解液中一步固態(tài)轉化帶來的動力學性能差的問題。

得益于乙腈電解液帶來的新型轉化機制，Li-Se電池實現(xiàn)了兼顧較快的轉化動力學和高的活性物質(zhì)利用率(97%，比容量655 mAh·g-1)，并表現(xiàn)出200圈的穩(wěn)定循環(huán)。在此基礎上研究者進一步制備了高含量(Se: 80% (w))、高載量(8.0 mg·cm-2)、高密實(2.35 g·cm-2)的Se正極，得到高達2500 Wh·L-1的體積能量密度，高于商用鈷酸鋰(LiCoO2)正極的2100 Wh·L-1，具有重要的開發(fā)潛力和應用價值。

上述研究工作近期在AngewandteChemie-InternationalEdition上在線發(fā)表13。不同于傳統(tǒng)的電極調(diào)控策略，該工作不僅開發(fā)了一種不同于醚類和碳酸酯類的新型Li-Se體系，而且充分發(fā)揮Se在體積能量密度上的優(yōu)勢，對Li-Se電池器件的開發(fā)具有重大推動作用。