許 冰，鐘冬根，龔 龑，，4，齊 凱，周紅雷

（1.新疆大學(xué)紡織與服裝學(xué)院，烏魯木齊 830000；2.江西財(cái)經(jīng)大學(xué)體育學(xué)院，南昌 330000；3.北京服裝學(xué)院材料學(xué)院，北京 100000；4.塔里木大學(xué)紡織服裝系，阿拉爾 843300）

1 背景

目前，中國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用包括石墨烯粉末涂料和石墨烯發(fā)熱膜等。粉末涂料由于門檻相對(duì)較低，鑒別難度高，市場(chǎng)較為混亂；而石墨烯發(fā)熱膜，擁有單層石墨烯的明顯特征，具有透明、輕薄、柔軟可折疊等特性，也是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模石墨烯民用的核心基礎(chǔ)[3][4]。石墨烯發(fā)熱膜也具有低電壓高熱量、安全輕薄便利等特性，因此可廣泛用于家庭智能取暖領(lǐng)域、智能體育活動(dòng)、智能可穿戴領(lǐng)域[5][6]。體育運(yùn)動(dòng)員運(yùn)動(dòng)量大，熱量消耗快，比普通人更加需要維持身體溫度來(lái)保持肌肉運(yùn)動(dòng)活力[7][8]。

2 石墨烯膜制備

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

表1 實(shí)驗(yàn)藥品信息表Tab.1 Experimental drug information table

2.2 漿料的制備及涂膜

準(zhǔn)確稱量45g 數(shù)均分子量為22000 的TPU（熱塑性聚氨酯）樹(shù)脂溶解在150gDMF 中，溶解溫度為80℃，溶解完全降至室溫后加入55g 助劑A（亮度調(diào)節(jié)劑）并攪拌均勻，標(biāo)記為樹(shù)脂溶液1；準(zhǔn)確稱量35g 數(shù)均分子量為35000 的TPU 樹(shù)脂溶解在150gDMF中，溶解溫度為80℃，溶解完全降至室溫后加入65g助劑A并攪拌均勻，標(biāo)記為樹(shù)脂溶液2。

將樹(shù)脂溶液1、2 按質(zhì)量比1：1 混合攪拌均勻配制成溶劑。本實(shí)驗(yàn)配制4組不同濃度梯度的石墨烯漿料，質(zhì)量濃度分別為5.5%、6.5%、7.5%、8.5%，四種助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和為1%，每組配制10g 石墨烯漿料。4 組漿料配制完成后，每組分別涂膜1~5 層，涂膜基底為7.5cm×2.5cm×1.61cm 的玻璃片，共20 片膜。將玻璃片置于120℃烘箱中恒溫干燥2h后取出降至室溫，最后在膜表面貼上銅箔電路。

表2 不同含量石墨烯漿料的成分表Tab.2 Composition table of graphite slurry with different content

圖1 7.5%wt石墨烯漿料實(shí)物圖及SEM圖Fig.1 7.5%wt graphene slurry physical image and SEM image

2.3 電性能表征

本實(shí)驗(yàn)配合1cm2刀口電極測(cè)量膜的方塊電阻，所測(cè)電阻為測(cè)量10 處區(qū)域方塊電阻的平均值。石墨烯膜電導(dǎo)率通過(guò)公式σ=L/RDW 求得，式中σ：電導(dǎo)率（S/cm）；L：膜長(zhǎng)度（7.5cm），D：膜厚度（cm），本實(shí)驗(yàn)取10 組厚度數(shù)據(jù)的平均值；W：膜寬度（2.8cm），測(cè)試當(dāng)天室溫為26.4℃。

圖2 石墨烯電加熱膜模型圖Fig.2 Graphene electric heating film model diagram

2.3.1 電壓與發(fā)熱膜溫度的的關(guān)系

圖a~d 為濃度梯度5.5%~9.5%的石墨烯漿料分別涂膜1~5層后其發(fā)熱溫度隨電壓變化的關(guān)系圖，由于本實(shí)驗(yàn)中發(fā)熱膜的用途是為人體保暖，因此本實(shí)驗(yàn)設(shè)定的電壓范圍選擇5~10V以上且每遇整數(shù)取一次溫度值，最大為10V。由圖可以看出，石墨烯濃度對(duì)發(fā)熱溫度的影響最為顯著，濃度越高，相同電壓下發(fā)熱溫度越高。另外，同一濃度的石墨烯膜涂膜層數(shù)越多，即厚度越厚，相同電壓下發(fā)熱溫度越高，對(duì)于施加5~10V電壓的電加熱服來(lái)說(shuō)，只有濃度7.5%以上，涂膜層數(shù)3 層以上才能達(dá)到40℃左右的人體適宜溫度，濃度過(guò)低或涂膜層數(shù)太少均無(wú)法在指定電壓范圍內(nèi)達(dá)到理想溫度。

圖3 不同濃度各層數(shù)下溫度與電壓的關(guān)系圖Fig.3 The relationship between temperature and voltage under different concentration and number of layers

2.3.2 電極間距與溫度分布的關(guān)系

本實(shí)驗(yàn)認(rèn)為電極間距是影響溫度分布的一個(gè)重要原因，為了驗(yàn)證猜想本實(shí)驗(yàn)將7個(gè)濃度梯度的石墨烯漿料分別涂在10cm×10cm的聚酰亞胺薄膜上，若將整片膜按圖示方法粘貼銅箔電路，將會(huì)把膜分成5個(gè)區(qū)域。

圖4 石墨烯電加熱膜示意圖及等效電路圖Fig.4 Schematic diagram and equivalent circuit diagram of graphene electric heating film

圖5 石墨烯膜電極間距與發(fā)熱溫度關(guān)系圖Fig.5 Relationship between electrode spacing and heating temperature of graphene film

圖5 為實(shí)際測(cè)得的石墨烯膜電極間距與發(fā)熱溫度關(guān)系圖，本實(shí)驗(yàn)恒定電壓為10V。由圖可知相同濃度的石墨烯膜，電極間距越小，發(fā)熱溫度越高，發(fā)熱更加均勻，這是因?yàn)橄嗤叽绲哪て?，電極間距越小，則分隔的區(qū)域越多，在電路圖中表現(xiàn)為并聯(lián)的電阻越多，因此電路總電阻越小，相同電壓下發(fā)熱溫度越高。此外，考慮到人體適宜的溫度和成本、美觀等方面的因素，確定了石墨烯含量7.5%、電壓9~10v，電極間距1cm 的方案，后續(xù)將采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將石墨烯漿料和導(dǎo)電銀漿印在聚酰亞胺薄膜和織物上制成成品石墨烯電加熱膜，并將其初步應(yīng)用于電加熱服領(lǐng)域。

3 涂膜及控制器原理

3.1 柔性基材涂膜

本實(shí)驗(yàn)確定出最佳漿料配比及電極參數(shù)后，通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)將漿料和電極印刷在聚酰亞胺薄膜上，做成如圖七所示的石墨烯電加熱膜，成品測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以柔性的熱反射布料為基底的石墨烯電加熱膜，也可實(shí)現(xiàn)電加熱功能，且膜發(fā)熱面積更大，發(fā)熱更均勻。為了能更好的導(dǎo)電，因此銀漿兩邊鋪設(shè)鍍銀導(dǎo)線，用銅箔膠帶進(jìn)行固定，兩端引出導(dǎo)線后接一個(gè)含有3 個(gè)檔位的控溫開(kāi)關(guān)，另一端為USB 插頭，使用10V 移動(dòng)電源對(duì)膜供電，加熱膜可在紅、藍(lán)、綠3個(gè)檔位穩(wěn)定持續(xù)發(fā)熱，紅色為最低檔，發(fā)熱溫度為32~35℃；藍(lán)色為中檔，發(fā)熱溫度為35~8℃；綠色為最高檔，發(fā)熱溫度為38~40℃。

圖6 石墨烯電加熱布實(shí)物圖Fig.6 The physical drawing of the graphene electric heating cloth

圖7 石墨烯電加熱膜的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.7 Cyclic stability of graphene electroheated film

本實(shí)驗(yàn)持續(xù)施加10V 電壓500h，膜發(fā)熱程度良好，溫度變化不大，發(fā)熱均勻。為測(cè)試膜的耐受性能，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，將電壓由0V 調(diào)至10V，記錄最終溫度和升溫時(shí)間，再將電壓調(diào)至0V，待膜表面恢復(fù)到室溫后再調(diào)至10V，如此循環(huán)5000次，每隔500次取一次升溫時(shí)間和最終溫度的平均值，通過(guò)方差大小來(lái)分析膜的工作穩(wěn)定程度，記錄數(shù)據(jù)如圖7所示。

可以看出，在循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，膜的升溫時(shí)間在10.8s 上下波動(dòng)，方差0.05。圖顯示膜最終溫度在43℃左右上下波動(dòng)，方差為0.20，兩組數(shù)據(jù)方差均不大，說(shuō)明膜的發(fā)熱比較穩(wěn)定。而且，經(jīng)過(guò)5000 次循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試后，性能依然良好，未出現(xiàn)斷路或溫度下降等問(wèn)題。

3.2 控制器結(jié)構(gòu)與工作原理

在鍵入擋位設(shè)置后，單片機(jī)發(fā)送測(cè)溫指令給DS18B20，使其開(kāi)始測(cè)溫并進(jìn)行溫度信息回傳。單片機(jī)將回傳溫度信息給LCD1602 顯示。在單片機(jī)內(nèi)部，比較當(dāng)前測(cè)量溫度是否超出溫度閾值，如果該溫度低于閾值，單片機(jī)啟動(dòng)加熱單元來(lái)升高膜片溫度，并且蜂鳴器報(bào)警；如果該溫度未高于閾值，除控制LCD實(shí)時(shí)顯示當(dāng)前溫度外，不作任何操作。

圖8 系統(tǒng)整體框圖Fig.8 System overall block diagram

由圖9 可以看出，本控制器的硬件分為7 個(gè)模塊，分別為電源模塊、控制驅(qū)動(dòng)模塊、DS18B20測(cè)溫模塊、上拉電阻、1602液晶模塊、蜂鳴器驅(qū)動(dòng)和按鍵模塊。本實(shí)驗(yàn)的最高電壓達(dá)到10V，不能直接給其他模塊供電，因此電源模塊設(shè)置了7805 穩(wěn)壓器，將電壓轉(zhuǎn)換為5v供給到其他模塊上。DS18B20測(cè)溫模塊和控制驅(qū)動(dòng)模塊都設(shè)置了三組接插件，因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)需要控制器獨(dú)立控制三個(gè)膜片的工作狀態(tài)，蜂鳴器與1602顯示器，分別是用于按鍵的聲音反饋和溫度的狀態(tài)顯示。按鍵的功能分別是加減溫度（擋位調(diào)換），確定與取消溫度設(shè)置。由于stc 帶載能力弱無(wú)法驅(qū)動(dòng)1602顯示器，因此本電路設(shè)置了上拉電阻提高信號(hào)的帶載能力。

圖9 硬件電路圖Fig.9 Hardware circuit diagram

4 結(jié)語(yǔ)

制備出一種石墨烯粉末摻加高聚物得到石墨烯漿料的配方，涂膜后得到電加熱膜，分析了電壓（9~10V）、膜層（3層）、升溫溫度（32~35、35~38、38~40℃，三個(gè)檔位）等參數(shù)與石墨烯含量（7.5%wt）之間的關(guān)系，確定出最佳石墨烯含量和電極間距（1CM）。最后采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)，將漿料和電極印在柔性熱反射布料上制備成石墨烯電加熱膜成品，測(cè)試了膜的使用壽命和循環(huán)穩(wěn)定性（10V電壓下連續(xù)工作500h及5000次穩(wěn)定發(fā)熱），確定了膜的可靠性后在電源與膜片之間加入了控制器，可獨(dú)立控制每個(gè)膜片的工作狀態(tài)及升溫速率，最后將柔性膜嵌入沖鋒衣中得到了可用的電加熱裝。

圖10 運(yùn)動(dòng)服成品圖Fig.10 Sportswear finished image