陳春曌，高 遠(yuǎn)，仲蒙蒙，葛羽錫，蔡震霄，吳泳妍，李 焱

（1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，100084，北京；2.環(huán)境前沿技術(shù)北京實(shí)驗(yàn)室，100084，北京；3.永定河流域投資有限公司，100193，北京；4.邁海（蘇州）環(huán)?？萍加邢薰荆?15000，蘇州；5.中咨海外咨詢有限公司，100048，北京）

永定河（北京段）地處北京市西部，是京西的生態(tài)保護(hù)屏障，為北京未來發(fā)展和參與京津冀區(qū)域合作提供廣闊的戰(zhàn)略空間。隨著流域上游經(jīng)濟(jì)發(fā)展，污染物大量排放，導(dǎo)致流域內(nèi)水環(huán)境問題突出。因此，課題以永定河準(zhǔn)Ⅳ類再生水補(bǔ)水及微污染河水為對(duì)象，針對(duì)水處理工藝的局限性，通過研發(fā)集成新興處理技術(shù)及示范工程，實(shí)現(xiàn)脫氮除磷，控制水體富營(yíng)養(yǎng)化及安全風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)關(guān)注典型藥物和個(gè)人護(hù)理品（PPCPs），針對(duì)本課題所涉及技術(shù)與示范，開展PPCPs去除效果評(píng)估，可以為敏感水體富營(yíng)養(yǎng)化及環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)控制提供可推廣的通用性技術(shù)。

一、研發(fā)內(nèi)容

1.高級(jí)氧化脫氮技術(shù)研發(fā)與示范

針對(duì)濕地脫氮的局限性，研發(fā)高級(jí)氧化脫氮技術(shù)，在常溫下通過采用高效納米金屬材料為催化反應(yīng)介質(zhì)，激發(fā)次氯酸鈉短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量羥基自由基（·OH），在催化劑作用下將水中氨氮催化氧化為氮?dú)猓瑥浹a(bǔ)濕地?zé)o法有效去除低濃度氨氮的弱點(diǎn)，確保出水氨氮達(dá)到甚至優(yōu)于地表Ⅲ類水，同時(shí)可有效去除COD等有機(jī)污染物。

2.納米顆?！粑綖V管極限除磷技術(shù)研發(fā)與示范

針對(duì)濕地對(duì)磷去除效果有限的特點(diǎn)，研發(fā)新型微顆粒吸附過濾工藝，對(duì)微污染水體的磷進(jìn)行極限處理，滿足地表Ⅲ類水的治理目標(biāo)，為水體富營(yíng)養(yǎng)化控制積累技術(shù)工藝。

3.高效生態(tài)凈化填料研發(fā)與示范

上述兩項(xiàng)技術(shù)工藝主要是針對(duì)濕地出水中氮磷含量較高而采取的補(bǔ)充性深度凈化技術(shù)。同時(shí)為了強(qiáng)化濕地對(duì)氮磷的去除效果，課題基于不同的用途，研發(fā)了脫氮填料、除磷填料以及取代傳統(tǒng)填料的建筑骨料再生填料。

4.PPCPs去除研究背景

PPCPs主要包括抗生素、止痛藥、雌激素、遮光劑、顯影劑、殺菌消毒劑、人工合成麝香等化學(xué)物質(zhì)。作為新興污染物，PPCPs因其在天然水環(huán)境中的頻繁檢出以及對(duì)水生生物的潛在危害受到了廣泛關(guān)注。而天然水環(huán)境中PPCPs的主要來源被認(rèn)為是城市污水處理廠。與歐美國(guó)家相比，我國(guó)在PPCPs處理方面的研究還十分有限，處理對(duì)象主要局限于抗生素類PPCPs，且去除技術(shù)研究尚處于起步階段。因此，以永定河（北京段）為研究區(qū)，開展PPCPs的污染特征和總體存在水平研究，并開展本課題示范技術(shù)PPCPs協(xié)同去除效果評(píng)估。

二、實(shí)施方案

1.高級(jí)氧化脫氮技術(shù)方案

以永定河準(zhǔn)Ⅳ類再生水及微污染河水為處理對(duì)象，通過現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研河水中特征污染物尤其是總氮和氨氮的含量，對(duì)現(xiàn)有工藝不同條件下的處理效果進(jìn)行解析，分析環(huán)境溫度、水量、進(jìn)水濃度、次氯酸鈉濃度、催化劑用量等指標(biāo)對(duì)處理效果的影響，并通過該系列試驗(yàn)對(duì)基于高級(jí)氧化脫氮技術(shù)的運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，研發(fā)可用于永定河敏感水體治理的凈化技術(shù)。

2.納米顆粒—呼吸式濾管極限除磷技術(shù)方案

以永定河準(zhǔn)Ⅳ類再生水補(bǔ)水及微污染河水為對(duì)象，選取具有代表性的研究場(chǎng)地，通過對(duì)現(xiàn)有各工藝段（再生水廠出水、生態(tài)濕地出水等）水質(zhì)的背景調(diào)查，完成對(duì)水體中污染物，尤其是磷元素的污染特性研究。根據(jù)獲得的污染物背景資料，對(duì)基于納米顆粒—呼吸式濾管的微顆粒吸附過濾除磷工藝的運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，研發(fā)適合永定河流域的除磷工藝。高效去除水中包括色度和磷在內(nèi)的污染物，保障出水總磷濃度達(dá)到地表Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)（<0.1mg/L）。同時(shí)使用本課題產(chǎn)生的污泥進(jìn)行污水處理磷資源回收利用和納米除磷顆粒的循環(huán)利用，有效降低全流程費(fèi)效比。

3.高效生態(tài)凈化填料研發(fā)方案

基于人工濕地對(duì)填料需求量大、氮磷去除效果有限的特點(diǎn)，研制新型、廉價(jià)、高效的生態(tài)凈化填料。選取用于加強(qiáng)濕地硝化和反硝化功能的物化—生化耦合凈水材料，測(cè)試不同深度、進(jìn)水濃度、水量對(duì)凈化材料處理效果的影響。選取納米吸附材料，測(cè)試其在濕地中對(duì)磷的去除效果，并且控制用量深度、進(jìn)水濃度、水量等條件，選取最優(yōu)參數(shù)。最后分析以建筑骨料再生填料代替?zhèn)鹘y(tǒng)濕地填料的可行性及其物理性能，確保有足夠的強(qiáng)度和韌性，以滿足作為填料的基本要求；分析化學(xué)毒理性，避免建筑垃圾中析出對(duì)水體有影響的物質(zhì)而造成二次污染；分析不同條件下對(duì)氮磷等污染物的去除效果。

4.全流程PPCPs去除率評(píng)估及安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方案

①通過相關(guān)資料和文獻(xiàn)以及各種數(shù)據(jù)庫(kù)，收集我國(guó)PPCPs生產(chǎn)使用情況，結(jié)合文獻(xiàn)資料記載的相關(guān)生態(tài)毒性數(shù)據(jù)，選取可能造成潛在風(fēng)險(xiǎn)的典型PPCPs作為研究目標(biāo)物質(zhì)，以永定河（北京段）為研究區(qū)，系統(tǒng)研究PPCPs污染狀況。

②針對(duì)研究區(qū)域，進(jìn)行模型相關(guān)數(shù)據(jù)收集和估算，并根據(jù)PPCPs的環(huán)境歸趨過程，采用逸度模型方法，建立多介質(zhì)環(huán)境逸度模型，運(yùn)用模型進(jìn)行PPCPs水環(huán)境暴露水平的估算，并進(jìn)行模型驗(yàn)證，應(yīng)用蒙特卡洛（Monte Carlo）方法進(jìn)行不確定性分析，得到環(huán)境中PPCPs的環(huán)境暴露濃度分布。

③在進(jìn)一步歸納總結(jié)PPCPs的污染特征、污染負(fù)荷貢獻(xiàn)和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)水平等成果的基礎(chǔ)上，進(jìn)行潛在風(fēng)險(xiǎn)PPCPs篩選，提出清單和下一步控制目標(biāo)以及風(fēng)險(xiǎn)管理策略，完成永定河（北京段）典型PPCPs污染現(xiàn)狀與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析。

④針對(duì)課題研究新興處理技術(shù)（高級(jí)氧化和納米除磷技術(shù)）系統(tǒng)進(jìn)出水及各核心環(huán)節(jié)間的典型PPCPs含量進(jìn)行取樣檢測(cè)，評(píng)估該類技術(shù)對(duì)PPCPs去除率，為篩選類似敏感水體安全風(fēng)險(xiǎn)控制技術(shù)提供技術(shù)支撐。

三、研究成果

1.改性填料（火山巖）除磷和小試設(shè)備除磷實(shí)驗(yàn)。

改性火山巖除磷的結(jié)果表明：

①氧化鋁溶液改性火山巖攪拌混合24 h，雖然質(zhì)量有所減少，但減少比例很小，基本在0.01%～0.02%之間。

②隨著浸泡總磷標(biāo)液濃度的增加，吸附平衡時(shí)，改性火山巖對(duì)水體中總磷的吸附容量逐漸增大?？偭讟?biāo)液濃度從0.1 mg/L增加到0.5 mg/L，改性火山巖對(duì)總磷的吸附容量幾乎呈線性增長(zhǎng)；但當(dāng)繼續(xù)增加總磷標(biāo)液濃度時(shí)，改性火山巖對(duì)總磷的吸附容量雖然在增加，但增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸趨于平緩，說明這一階段的吸附是物理吸附和物理化學(xué)吸附的共同作用。

③改性火山巖對(duì)水體中總磷的吸附滿足Langmuir吸附方程，估算出改性火山巖對(duì)總磷的最大吸附容量為0.187 mg/g。

④隨著改性火山巖浸泡總磷標(biāo)液濃度的增加，其表面留存的火山巖更多，質(zhì)量減少比例呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，不考慮火山巖本身在攪拌過程中的差異，在高濃度總磷溶液中的改性火山巖表面吸附的氧化鋁更難脫落。

除磷實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明：

①在相同過水量的條件下，加藥量越多，產(chǎn)水總磷含量越低；在相同過水量的條件下，水通量越大，產(chǎn)水總磷含量越高。

②在實(shí)驗(yàn)前期，加藥量越小，在相同過水量情況下跨膜壓差越小。過水量達(dá)2 000 L/m2以上時(shí)，加藥量越大，跨膜壓差越?。辉谶\(yùn)行前期，跨膜壓差變化主要來自藥劑涂覆在柔性濾管內(nèi)壁帶來的阻力，運(yùn)行到一定過水量以后，由于藥劑吸附了水體中的磷以及其他雜質(zhì)，使得跨膜壓差增加明顯，這時(shí)水體中被藥劑吸附的磷以及其他雜質(zhì)帶來的過水阻力起到主導(dǎo)作用，加藥量少時(shí)，藥劑很快會(huì)達(dá)到吸附飽和，水體中的磷和其他雜質(zhì)會(huì)更快堵塞納米材料之間的間隙并且在藥劑表面形成阻力層。

③產(chǎn)水采用混合方式，可以增加設(shè)備運(yùn)行時(shí)間，即在滿足產(chǎn)水總磷含量不超標(biāo)的前提下，增加產(chǎn)水過水量；在課題場(chǎng)地允許的情況下，可以考慮在設(shè)備產(chǎn)水端增加混合調(diào)節(jié)池。

2.永定河優(yōu)先控制PPCPs污染現(xiàn)狀與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析

針對(duì)我國(guó)地表水中檢出的PPCPs，根據(jù)其暴露和毒性情況，篩選出地表水中應(yīng)優(yōu)先控制的13種PPCPs，包括10種藥物（苯扎貝特、地西泮、氟西汀、紅霉素、咖啡因、卡馬西平、克拉霉素、羅紅霉素、美托洛爾、雙氯酚酸）和3種個(gè)人護(hù)理品（避蚊胺、三氯卡班、三氯生）。調(diào)研了13種PPCPs在永定河地表水中的污染現(xiàn)狀。樣品采集于2019年9月和12月，各25個(gè)采樣斷面，采樣點(diǎn)布置于永定河主干河流和官?gòu)d水庫(kù)，同時(shí)在重要的支流設(shè)置采樣斷面，包括5個(gè)水源斷面、2個(gè)桑干河與洋河交匯處斷面、5個(gè)官?gòu)d水庫(kù)重要節(jié)點(diǎn)、5個(gè)山峽段重要節(jié)點(diǎn)、5個(gè)平原段重要節(jié)點(diǎn)、2個(gè)清水河重要節(jié)點(diǎn)和1個(gè)黑水河重要節(jié)點(diǎn)。在9月和12月采集的樣品中，分別檢出11種和13種PPCPs藥物，檢出濃度介于0至250 ng/L之間。藥物中濃度最高的是地西泮，平均值為33 ng/L，檢出頻率為98%；個(gè)人護(hù)理品中濃度最高的是避蚊胺，平均值為81 ng/L，檢出頻率為100%。通過生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估發(fā)現(xiàn)避蚊胺、紅霉素和克拉霉素在部分采樣點(diǎn)位存在潛在急性生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其中避蚊胺在所有采樣點(diǎn)位均存在急性生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，苯扎貝特、避蚊胺、地西泮、咖啡因、羅紅霉素和雙氯酚酸在部分采樣點(diǎn)位存在慢性生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其中地西泮和咖啡因在80%的采樣點(diǎn)位存在慢性生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。混合物毒性評(píng)估表明所有采樣斷面均存在混合物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其中官?gòu)d南段、蓮石湖、園博湖和宛平湖為高風(fēng)險(xiǎn)位點(diǎn)，需要優(yōu)先關(guān)注。

四、結(jié) 論

針對(duì)以永定河（北京段）為代表的敏感水體環(huán)境容量低、自我修復(fù)能力弱、安全風(fēng)險(xiǎn)承受度低的特點(diǎn)，研究集成以高級(jí)氧化、納米顆粒—呼吸式濾管等新興水處理工藝作為生態(tài)修復(fù)的補(bǔ)充手段，脫氮除磷滿足河道補(bǔ)水的水質(zhì)要求。開展永定河（北京段）PPCPs的污染特征、總體存在水平及安全風(fēng)險(xiǎn)效果評(píng)估，研究各項(xiàng)技術(shù)對(duì)于安全風(fēng)險(xiǎn)的協(xié)同控制效果。同時(shí)通過研發(fā)超凈控源—生態(tài)維護(hù)的富營(yíng)養(yǎng)化及安全風(fēng)險(xiǎn)控制集成技術(shù)，實(shí)現(xiàn)河流富營(yíng)養(yǎng)化及安全風(fēng)險(xiǎn)的控制。