劉永慧

（秦皇島耀華裝備集團(tuán)股份有限公司，河北 秦皇島 066000）

1 目前增韌環(huán)氧樹脂的方式

環(huán)氧樹脂具有黏結(jié)強(qiáng)度高、機(jī)械性能好、收縮率小，但脆性大的特點(diǎn)，為了能夠使環(huán)氧樹脂擁有更好的性能，廣泛用于各種機(jī)械航天等行業(yè)中，需要加強(qiáng)環(huán)氧樹脂的韌性，目前對環(huán)氧樹脂增韌方式的研究多種多樣。

1.1 端—OH增韌環(huán)氧樹脂的方式

端—OH聚氨酯的合成主要是運(yùn)用聚乙二醇400與異佛爾酮二異氰酸為原料，將其作為改性增韌劑，以脂肪族三乙烯四胺為固化劑，與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)黏合。從分子結(jié)構(gòu)上看，端—OH聚氨酯中的羥基與環(huán)氧樹脂中的—OH與—NCO以一定比例反應(yīng)時，能夠使環(huán)氧樹脂的韌性和黏合性體到明顯的提升，當(dāng)端—OH聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂材料為均相和微分相系統(tǒng)時，能夠降低環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率，提高環(huán)氧樹脂的耐候性，使其迅速固化增韌。

1.2 有機(jī)硅彈性體增韌環(huán)氧樹脂

有機(jī)硅彈性體在增韌環(huán)氧樹脂方面的方式，是采用將硅氧烷與甲基丙烯酸甲酯地共聚物引入環(huán)氧樹脂中具有較好相容性的鏈段。并且還可以將羥基封端的聚硅釩烷低聚物作為改性劑，與環(huán)氧樹脂以甲苯二異氰酸酯通過增長鏈合成IPN結(jié)構(gòu)形成環(huán)氧樹脂的復(fù)合體系，使體系中沖擊強(qiáng)度得到提升，得到增韌的效果。

1.3 端氨基丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹脂

由于環(huán)氧樹脂在單獨(dú)存在時其存在形態(tài)可能為黏稠或者固態(tài)，單獨(dú)使用不具有利用價值，因此，需要與固化劑相結(jié)合形成復(fù)合體系，利用到各個行業(yè)中。端氨基丁腈橡膠與環(huán)氧樹脂組成復(fù)合體系時，能夠在一定溫度下形成凝膠，該凝膠狀態(tài)維持時間能夠隨著溫度的升高而減小，是由于端氨基丁腈橡膠中的活性端氨基與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，起到促進(jìn)固化的作用，提升了體系的韌性并減少了剛度的損失。端氨基丁腈橡膠在與環(huán)氧樹脂混合時，體系中橡膠先形成了顆粒狀，環(huán)氧基團(tuán)與端氨基發(fā)生反應(yīng)，形成聚合物，柔性鏈段嵌合進(jìn)聚合物，使分子束縛減少，復(fù)合體系更易發(fā)生塑變，使環(huán)氧樹脂地抗撕裂性能得到提升。

對于碳纖維增韌環(huán)氧樹脂的方式，通過碳纖維與基體復(fù)合工藝的改進(jìn)，能夠有效改善纖維的分散程度。碳纖維具有較高的彈性模量，抗拉強(qiáng)度高，與環(huán)氧樹脂組成復(fù)合材料時，其材料強(qiáng)度與彈性模量都接近于高強(qiáng)度鋼，而碳纖維質(zhì)量輕的特性讓復(fù)合材料的比重比玻璃鋼還要小。利用碳纖維的柔曲性與可編織性，能夠與環(huán)氧樹脂構(gòu)成韌性更強(qiáng)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)化纖維強(qiáng)度，在抗沖擊性能、抗疲勞性能、減摩耐磨性能、自潤滑性、耐腐蝕性、耐熱性性綜合性能上得到有效改善。

2 碳纖維表面處理方式對環(huán)氧樹脂力學(xué)特性的影響

碳纖維是由許多石墨晶體組成的多晶纖維，多晶體在纖維內(nèi)的排列并不規(guī)則，但是，為獲得高強(qiáng)度和高模量的碳纖維，在石墨晶體層表面和纖維軸線的交角處，要求石墨晶體規(guī)整度高、取向角小，則使碳纖維的機(jī)械強(qiáng)度和彈性模量升高。碳纖維是以人造纖維為原料，經(jīng)高溫碳化制成，具有耐高溫的特性。碳纖維以六方晶體的結(jié)構(gòu)，以更強(qiáng)的共價鍵結(jié)合，具有比玻璃纖維更高的強(qiáng)度和彈性模量，在制作復(fù)合材料時，通常用碳纖維作為理想的增強(qiáng)材料。

在制備碳纖維與環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料的過程中，由于常規(guī)的碳纖維表面平滑，活性官能團(tuán)較少，表面能較低，需要先進(jìn)行表面改性處理，改善其與環(huán)氧樹脂之間的黏結(jié)性，從而影響環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能。通常情況下，碳纖維的表面處理方式有表面清潔法、氣相氧化法、液相氧化法、表面涂層法等方式。

表面清潔法主要在于在惰性氣體的保護(hù)下將碳纖維加熱到一定溫度下并保持一段時間，除去表面吸附水，提高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。

在氣相氧化法中，主要采用二氧化碳、臭氧等氣體介質(zhì)對碳纖維表面進(jìn)行氧化處理。液相氧化法中采用氧化劑，在碳纖維的表面引入能夠與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)的羥基和羧基等官能團(tuán)，改善纖維與環(huán)氧樹脂表面的黏結(jié)狀況，提高力學(xué)性能。目前，也有利用陽極氧化處理碳纖維的表面狀態(tài)，使其比表面積增加，增大與環(huán)氧樹脂黏合的界面，使環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲度和剪切性得到提升，但是，降低了其抗沖擊性能。另一種增加碳纖維表面含氧官能團(tuán)的陽極氧化表面處理方式，能夠與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行固化反應(yīng)，對纖維的表面能和界面力學(xué)性能產(chǎn)生了重要作用，經(jīng)過潤濕后能夠有效增加纖維與環(huán)氧樹脂之間的黏結(jié)度，使環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的韌性得到增加。

碳纖維表面涂層法，是指用一些聚合物和處理及涂在碳纖維表面以降低碳纖維表面缺陷，緩解界面應(yīng)力。利用硅烷偶聯(lián)劑處理碳纖維表面，能夠在碳纖維的表面增加氨基功能，其中的端氨基能夠與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，通過增強(qiáng)纖維的分散性與形成黏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)，使環(huán)氧樹脂基體中的分散性得到提升，使環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中的物理性能和動態(tài)機(jī)械性能得到提升。

對碳纖維進(jìn)行表面處理還可用溶膠—凝膠法制作表面改性劑，制作表面改性劑中可以用無水乙醇、對甲苯磺酸、TESOS等作為原料進(jìn)行配制，再加入硅烷偶聯(lián)劑，TEOS使硅烷歐聯(lián)進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)縮聚，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使表面改性劑更加穩(wěn)定并具有一定的成膜性。加入KH550使氧化硅功能化帶有活性基團(tuán)，使碳纖維具有較好的成膜性。經(jīng)表面改性劑改善的碳纖維，使其表面的凹槽得到填補(bǔ)，其拉伸強(qiáng)度得到提升，與環(huán)氧樹脂復(fù)合后，其熱膨脹系數(shù)降低，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)接近碳纖維的熱膨脹系數(shù)，表明碳纖維與環(huán)氧樹脂之間的界面形成了良好的黏合，使其界面性能得到有效改善。

在碳纖維與環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料中，碳纖維作為增強(qiáng)體而環(huán)氧樹脂作為外載體，對于外力的抵抗作用通過界面性能傳遞給碳纖維，因此，對界面性能的改善，是使環(huán)氧樹脂性達(dá)到增韌目的的關(guān)鍵。

在沒有加入碳纖維組合成復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂中，其發(fā)生脆性斷裂時，斷裂口平整，裂紋呈河流狀有序分散，而加入碳纖維組成復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂中，斷裂口連續(xù)凹凸不平，呈絲黏云片狀，表明在混入經(jīng)過表面處理的碳纖維后，環(huán)氧樹脂中的韌性得到有效提升。

3 碳纖維對環(huán)氧樹脂的增韌機(jī)理研究

在碳纖維-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中，碳纖維的各項較高的力學(xué)特性和熱穩(wěn)定性對環(huán)氧樹脂的力學(xué)特性得到了很好的提升效果。碳纖維對環(huán)氧樹脂材料起到的增韌的效果，主要在于碳纖維經(jīng)過表面處理，加入偶聯(lián)劑后，碳纖維與環(huán)氧樹脂之間黏結(jié)性得到提升。在斷裂口的研究中發(fā)現(xiàn)，纖維在環(huán)氧樹脂中有較好的分散性，與環(huán)氧樹脂黏結(jié)緊密，黏結(jié)處幾乎不可見黏結(jié)分析。

主要原因在于，表面處理讓碳纖維的比表面積增大，與環(huán)氧樹脂呈單根緊密接觸，兩者之間的接觸面積增大，界面結(jié)合力增大。碳纖維形狀細(xì)小質(zhì)量輕，當(dāng)其在環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中碳纖維數(shù)量較多且分布均勻時，能夠從整體上提升環(huán)氧樹脂的性能特性。在界面結(jié)合特性中，界面結(jié)合力主要在于碳纖維與環(huán)氧樹脂基體材料之間的機(jī)械摩擦力和化學(xué)鍵合力，經(jīng)表面處理后，碳纖維粗糙度增加，具有膜粒的表面改性劑其中的活性基團(tuán)能夠與碳纖維和環(huán)氧樹脂有效結(jié)合，修復(fù)碳纖維表面缺陷的同時，活性集團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生固化反應(yīng)，發(fā)生化學(xué)結(jié)合，增強(qiáng)復(fù)合材料的界面強(qiáng)度。不僅如此，處理后的碳纖維表面的含氧官能團(tuán)增加，能夠填補(bǔ)碳纖維表面的裂紋，使碳纖維表面活性增加，與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)結(jié)合，提高碳纖維分散性的同時，使復(fù)合材料的結(jié)合性能提升。在斷裂口的觀察中，復(fù)合材料斷裂口的周圍發(fā)白，產(chǎn)生內(nèi)聚破壞，這表明碳纖維表面的改變使其與環(huán)氧樹脂之間有很強(qiáng)的復(fù)合作用，說明環(huán)氧樹脂的韌性得到有效提升，復(fù)合材料中存在較高的界面結(jié)合性能。

4 結(jié)語

目前，增韌環(huán)氧樹脂的研究方式眾多，對碳纖維增韌環(huán)氧樹脂的研究，關(guān)鍵就在于對碳纖維表面的處理方式，改善碳纖維表面特性，增強(qiáng)碳纖維與環(huán)氧樹脂之間的機(jī)械摩擦力和化學(xué)黏合力，通過加強(qiáng)復(fù)合材料的界面結(jié)合性能，提升復(fù)合材料的力學(xué)性能，使環(huán)氧樹脂達(dá)到增韌作用。