魯文平

（中國(guó)石化北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成國(guó)家工程研究中心，北京 102500）

丁苯橡膠（SBR）是以丁二烯和苯乙烯為單體，采用自由基引發(fā)的乳液聚合或陰離子溶液聚合工藝而得，是目前世界上產(chǎn)能和消費(fèi)量較大的通用合成橡膠品種，廣泛應(yīng)用于輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫(yī)用橡膠制品等領(lǐng)域[1]。

隨著橡膠工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)橡膠材料性能提出了更高的要求。雖然SBR性能優(yōu)異，用途廣泛，但SBR是無(wú)自補(bǔ)強(qiáng)性的非結(jié)晶橡膠，純膠硫化膠的拉伸性能較差，通常需要通過(guò)改性來(lái)改善性能、拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，其中SBR與白炭黑、石墨烯和短纖維等制備復(fù)合材料就是一種重要改性途徑。

本文概述近年我國(guó)白炭黑、石墨烯、短纖維等與SBR制備的復(fù)合材料的應(yīng)用研究進(jìn)展，并提出發(fā)展建議。

1 白炭黑/SBR復(fù)合材料

解希銘等[2]從物理性能、動(dòng)態(tài)壓縮疲勞生熱、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能等方面對(duì)比了分別由四氯化錫（SnCl4）和四氯化硅（SiCl4）偶聯(lián)的溶聚丁苯橡膠（SSBR）與白炭黑所制備復(fù)合材料的性能，并利用測(cè)定結(jié)合橡膠含量、橡膠加工分析儀及Kraus模型等手段探討了兩種SSBR與白炭黑的相互作用。結(jié)果表明，與用SnCl4偶聯(lián)制備的SSBR相比，經(jīng)SiCl4偶聯(lián)制得的SSBR與白炭黑的相互作用更強(qiáng)，白炭黑的分散性更好。SSBR/白炭黑復(fù)合材料的物理性能更好，壓縮溫升更低，滾動(dòng)阻力更低，抗?jié)窕阅芨谩?/p>

許體文等[3]采用丁吡橡膠（VP）改性白炭黑，研究了VP用量對(duì)白炭黑/SBR復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及性能的影響。結(jié)果表明：VP改性削弱了白炭黑表面自身的氫鍵作用，有利于填料在橡膠基體中的分散；適量VP有明顯的促進(jìn)硫化的作用；VP改性后復(fù)合材料的受限橡膠分子層數(shù)量減少，表現(xiàn)為弱化的橡膠-填料界面作用，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低。

2 石墨烯/SBR復(fù)合材料

劉君[4]采用濕法工藝制備石墨烯/SBR母粒，并對(duì)其性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明，石墨烯用量較小時(shí)對(duì)SBR的性能有一定改善效果，并且在膠料性能的影響因素中石墨烯的用量和分散性發(fā)揮著很大作用。當(dāng)石墨烯的用量在0.125份以下時(shí)，石墨烯在膠料中分散性良好，對(duì)膠料的耐磨性能有一定提升作用；隨著石墨烯的用量增大，膠料的抗切割性能提高。

鄭龍等[5]采用十八烷基胺對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行表面改性，用硼氫化鈉對(duì)其進(jìn)行還原，得到功能化石墨烯（ARG），再通過(guò)溶液復(fù)合法制備ARG/SSBR復(fù)合材料，對(duì)其性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：ARG在SSBR基體中分散較為均勻；加入ARG的復(fù)合材料的物理性能明顯提高；當(dāng)ARG用量為3份時(shí)，復(fù)合材料達(dá)到了導(dǎo)電滲流閾值；當(dāng)ARG用量為12份時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能最佳；隨著ARG用量的增大，復(fù)合材料的介電常數(shù)增大。

朱健鵬等[6]開發(fā)出一種含石墨烯的充油SSBR復(fù)合材料的制備方法。將丁二烯、苯乙烯、正己烷、正丁基鋰和四氫呋喃加入聚合釜中，經(jīng)陰離子聚合反應(yīng)得到SSBR膠液；將其閃蒸濃縮，脫除并回收溶劑，得到SSBR濃縮膠液；將石墨烯加入溶劑油中，充分?jǐn)嚢?，得到石墨烯和溶劑油的混合液，并?duì)其進(jìn)行超聲處理；將超聲后的石墨烯和溶劑油的混合液與終止劑、防老劑一并加入SSBR濃縮膠液中，充分?jǐn)嚢韬?，?jīng)汽提、洗滌、脫水、干燥和成型處理，得到復(fù)合材料。該制備方法無(wú)需對(duì)原有充油SSBR生產(chǎn)線進(jìn)行大幅改動(dòng)，能夠降低生產(chǎn)線改造成本，且石墨烯分散更均勻。

陳楊等[7]采用離子液體氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（AMIMCl）對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性，得到了離子液體改性氧化石墨烯（GO-IL）。通過(guò)乳液混合法制備了GO-IL/SBR復(fù)合材料，研究了GOIL/SBR硫化膠的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明：與未改性的氧化石墨烯相比，GO-IL能明顯提高SBR硫化膠的熱穩(wěn)定性；當(dāng)填料用量為5份時(shí)，GO-IL/SBR硫化膠的最大熱失重溫度和熱降解活化能比氧化石墨烯/SBR硫化膠分別提高了4.0 ℃和17.35 kJ·mol-1。

3 短纖維/SBR復(fù)合材料

武鮮艷等[8]用聚丙烯腈短切碳纖維（CF）作為增強(qiáng)劑，用天然橡膠（NR）和SBR作為基相制備了CF/NR/SBR復(fù)合材料，研究了CF用量對(duì)復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，隨著CF用量的增大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低，硬度和導(dǎo)熱性能提高，撕裂強(qiáng)度先提高后降低，當(dāng)CF用量為5份時(shí)撕裂強(qiáng)度最高。

王杰等[9]在SBR基體中分別加入少量尼龍短纖維和芳綸短纖維制備了復(fù)合材料，研究了短纖維分散性及短纖維對(duì)復(fù)合材料加工性能、物理性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：短纖維用量為2份時(shí)，可以明顯地改善復(fù)合材料的硬度、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度、動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量和動(dòng)態(tài)損耗性能等，芳綸短纖維的改性效果優(yōu)于尼龍短纖維；短纖維長(zhǎng)度增大（從1 mm增加到3 mm）有利于提高改善效果；與尼龍短纖維相比，芳綸短纖維的分散性較差，橡膠加工過(guò)程中初始模量增幅較大。

沈俊奇等[10]在SBR中添加了不同用量的尼龍66短纖維制成尼龍66/SBR復(fù)合材料，并對(duì)其物理性能和導(dǎo)熱性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，添加10份尼龍66短纖維的復(fù)合材料的100%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度增幅最大，添加4份尼龍66短纖維的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)增幅最大。

4 其他SBR復(fù)合材料

趙鵬飛等[11]利用二硫化鉬（MoS2）和多壁碳納米管（MWCNTs）在形貌和性能上的互補(bǔ)性，通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械共混制備了性能優(yōu)異的SBR吸波復(fù)合材料。結(jié)果表明：MoS2和MWCNTs并用有助于促進(jìn)兩者在橡膠基體中的分散，形成更完善的電磁損耗網(wǎng)絡(luò)；此外，雙組分并用獲得了更好的阻抗匹配和介電損耗，MoS2/MWCNTs/SBR復(fù)合材料的反射損耗（RL）達(dá)到37.07 dB，有效吸收頻寬（RL＜-10 dB時(shí)）達(dá)2.08 GHz，均優(yōu)于單組分填充的復(fù)合材料；填料的加入改善了SBR的物理性能，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高10 MPa以上；與單一填充體系相比，填料對(duì)復(fù)合材料的物理性能影響不大，能滿足常規(guī)結(jié)構(gòu)件的承載需求。

李佳芮等[12]采用溶膠-凝膠法和冷凍干燥法制備的石墨烯氣凝膠（GA）與白炭黑復(fù)合制得白炭黑/GA復(fù)合填料（s-GA），通過(guò)機(jī)械共混法制備s-GA/白炭黑/SBR復(fù)合材料，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：在GA中填充白炭黑，可有效減少石墨烯片層的團(tuán)聚，s-GA/白炭黑/SBR復(fù)合材料的t90縮短，抗?jié)窕阅芴岣?；?dāng)s-GA中GA/白炭黑用量比為1/5時(shí)，s-GA/白炭黑/SBR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率最大；隨著s-GA中白炭黑用量的增大，s-GA/白炭黑/SBR復(fù)合材料的耐磨性能提高。

王國(guó)勝等[13]采用水溶液法制備了堿式氯化鎂晶須，繼而采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)堿式氯化鎂晶須進(jìn)行改性，然后將其與SBR混煉得到改性堿式氯化鎂晶須/SBR復(fù)合材料，研究了改性堿式氯化鎂晶須對(duì)SBR物理性能與熱學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：加入改性堿式氯化鎂晶須，可以改善SBR復(fù)合材料的物理性能和阻燃性能。

楊世誠(chéng)等[14]將燒結(jié)法赤泥分別經(jīng)硬脂酸、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑和十二烷基苯磺酸鈉濕法球磨改性后，與SBR進(jìn)行熔融共混，制得改性赤泥/SBR復(fù)合材料，然后對(duì)改性赤泥和赤泥/SBR復(fù)合材料的性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：球磨改性后的赤泥粒度減小，表面官能團(tuán)含量發(fā)生變化。經(jīng)偶聯(lián)劑改性的赤泥，Si—O—C和Si—O—Si官能團(tuán)含量增加，觸角明顯增大；改性赤泥在SBR復(fù)合材料中的分散性和相容性改善，硅烷偶聯(lián)劑改性后的赤泥填充橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度顯著提高。

5 結(jié)語(yǔ)

SBR復(fù)合材料具有較好的物理性能、阻燃性能、抗?jié)窕阅堋?dǎo)熱性能和較低的滾動(dòng)阻力等，開發(fā)利用前景廣闊。近年來(lái)，我國(guó)SBR生產(chǎn)能力穩(wěn)步增長(zhǎng)，但在應(yīng)用方面，尤其是復(fù)合材料的應(yīng)用研究方面還有很大的發(fā)展空間。除了白炭黑/SBR復(fù)合材料之外，其他復(fù)合材料的研究開發(fā)還處于實(shí)驗(yàn)室或者理論研究階段，距離工業(yè)化應(yīng)用還存在較大差距。今后應(yīng)該進(jìn)一步加強(qiáng)相關(guān)理論研究，為實(shí)際應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)；針對(duì)不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求，開發(fā)多品種的復(fù)合產(chǎn)品，滿足不同的市場(chǎng)需求；通過(guò)對(duì)相關(guān)工藝的完善優(yōu)化，不斷降低生產(chǎn)成本，提高綜合性能，進(jìn)一步拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。