張雅婕，薛永兵，劉振民

(太原科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，太原 030021)

0 引 言

中國(guó)能源現(xiàn)狀是“富煤，缺油，少氣”，油氣資源嚴(yán)重不足，但是從資源消費(fèi)來(lái)看，石油資源的需求量卻逐年上升，2013年石油資源消費(fèi)量為7.1億t，2018年上升至8.8億t。為緩解石油開采條件復(fù)雜且生產(chǎn)成本高的困境，實(shí)現(xiàn)石油供應(yīng)多元化，減少對(duì)進(jìn)口石油的依賴，從能源安全的角度出發(fā)，在國(guó)家大力支持下，神華集團(tuán)煤制油工程于2007年完成煤炭液化轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)百萬(wàn)噸級(jí)的煤制油工藝示范裝置，于2008年底投煤試產(chǎn)，生產(chǎn)流程順利打通，生產(chǎn)出成型的油渣成品，產(chǎn)出合格的柴油和石腦油，獲得了可行的煤液化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了由煤炭資源制備油品，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了煤炭資源的清潔高效利用。但是，煤加氫液化產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾回收油品與氣體的同時(shí)，產(chǎn)生了約30%的煤直接液化殘?jiān)?DCLR)，這部分殘?jiān)姆蛛x與應(yīng)用將直接影響煤液化工藝的完整性和成本。

1 煤直接液化殘?jiān)慕M成與性質(zhì)

經(jīng)減壓蒸餾后的DCLR是一種相對(duì)分子質(zhì)量較大、雜原子含量高、極性很強(qiáng)的物質(zhì)[1]，其中高黏度與高雜原子含量是殘?jiān)?個(gè)主要特征，這與DCLR中存在的瀝青烯等組分直接相關(guān)。殘?jiān)能浕c(diǎn)一般小于180 ℃，使其能夠保持一定的流動(dòng)性以便泵送。

1.1 組成與結(jié)構(gòu)特性

DCLR的化學(xué)組成包含重油、有機(jī)瀝青烯、前瀝青烯、有機(jī)大分子殘?jiān)o(wú)機(jī)灰渣、催化劑等，含有S、N、O等極性雜原子結(jié)構(gòu)[2]，LI等[3]發(fā)現(xiàn)，通過(guò)氫鍵，π-H鍵、π-π鍵等分子間的相互作用力，DCLR中的雜原子結(jié)構(gòu)被縮合芳香族化合物組成的膠囊包裹。DCLR結(jié)構(gòu)中瀝青類物質(zhì)具有高芳香性，結(jié)構(gòu)中芳香碳原子主要以苯結(jié)構(gòu)的形式存在，脂肪碳原子多以甲基和環(huán)狀亞甲基形式存在，芳香橋碳與周碳之比為0.115，氧的主要存在形式為羰基和酯基；氮元素的主要存在形式為吡咯結(jié)構(gòu)[4]。殘?jiān)械臒o(wú)機(jī)質(zhì)約占DCLR總量的20%[5]，主要是由煤中的礦物質(zhì)和外加的催化劑組成，包括Si、Al、Fe、Ca、S、Mg、K、Ti、Na等成灰元素，是制備酯交換催化劑的潛在資源[6]。由于煤液化過(guò)程中加入的鐵基催化劑和單質(zhì)硫助劑最后都以磁黃鐵礦的形式穩(wěn)定存在于煤液化殘?jiān)衃7]，灰分中的Fe2O3和S含量相對(duì)于其他物質(zhì)高很多,且遠(yuǎn)高于原煤中硫含量。

1.2 組分萃取及溶解特性研究

在萃取DCLR中高附加值組分的研究中，主要包含有機(jī)溶劑、離子液體等萃取溶劑。WANG等[8]采用二丙胺(DPA)提取DCLR，GC/MS分析表明，萃取物中主要成分為4環(huán)以上的縮合芳烴，苯并[ghi]苝的含量最高，為20.83%。13C核磁共振分析表明，提取液以多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)為主，每個(gè)芳香簇的芳香環(huán)數(shù)約為7個(gè)，可能與冠狀烯有關(guān)，每個(gè)芳香簇平均約有8個(gè)取代基。在不加熱的條件下，通過(guò)NaOH溶劑又可以將萃取劑DPA回收。ZHENG等[9]采用液化二甲醚在室溫條件下萃取DCLR。相比于丙酮和正己烷，液化二甲醚的萃取率為16.2%，高于丙酮法和己烷法的13.0%和4.6%，萃取時(shí)間也遠(yuǎn)小于丙酮法和己烷法。常鴻雁等[10]采用煤焦油餾分油對(duì)DCLR進(jìn)行萃取，通過(guò)進(jìn)一步分離技術(shù)得到高活性、低灰分和低喹啉不溶物的煤液化瀝青，通過(guò)控制分離條件，得到了灰分等級(jí)不同的煤液化瀝青，并對(duì)其在防水卷材、中間相炭微球、針狀焦和高比表面活性炭等方面的應(yīng)用做了研究。陳吉魯[11]利用7種不同萃取溶劑，對(duì)DCLR進(jìn)行萃取分離，萃取物煤液化瀝青的氫碳比升高，硫含量減少，通過(guò)萃取達(dá)到了富集油份、脫硫的目的。WANG等[12]研究表明吡啶基磁性離子液體是提取DCLR中瀝青質(zhì)的有效萃取劑。該萃取物具有較高的碳含量、較低的H/C和灰分，是制備高附加值碳材料的良好前體。BAI等[13]采用烷基硫酸鹽基離子液體，從煤直接液化殘?jiān)懈咝Р都癁r青質(zhì)，所得的瀝青質(zhì)材料具有低H/C原子比、高芳香度、無(wú)灰分、無(wú)喹啉不溶物等特點(diǎn)。趙波[14]研究發(fā)現(xiàn)[bmim]FeCL4具有磁性功能，能夠促使DCLR中的小分子組分定向釋放，從而達(dá)到萃取脫灰效果，[bmim]FeCL4是DCLR脫灰的優(yōu)良萃取溶劑。

隨著現(xiàn)代儀器技術(shù)的提高，DCLR平均分子結(jié)構(gòu)與模型的建立，以及萃取技術(shù)的不斷改進(jìn)，逐漸揭示了DCLR的結(jié)構(gòu)單元，然而，殘?jiān)Y(jié)構(gòu)復(fù)雜，組分中芳香類物質(zhì)主要通過(guò)不飽和氫鍵等相互作用，能量較大，導(dǎo)致化學(xué)鍵不易斷裂，不易與其他物質(zhì)反應(yīng)生成新的物質(zhì)，成為目前需要克服的主要問題之一。在目前的萃取研究中，脫除DCLR中的灰分，提取瀝青質(zhì)制備各類低灰分的炭材料，提高了DCLR的利用率，同時(shí)脫除灰分的DCLR顯示了其獨(dú)特的性能。但萃取率低、萃取工藝較復(fù)雜且部分溶劑毒性較大，使萃取瀝青烯等高價(jià)值物質(zhì)難度增大。

2 煤直接液化殘?jiān)膽?yīng)用

DCLR通過(guò)氣化、燃燒、熱解提供氫氣、熱量和焦炭，也可作為制備活性炭、介孔炭等高附加值碳材料的前驅(qū)體。近年來(lái)更為關(guān)注的是DCLR用作道路瀝青改性劑，得到的改性瀝青性能可滿足標(biāo)準(zhǔn)，改性效果良好，為交通行業(yè)帶來(lái)了經(jīng)濟(jì)效益。然而，DCLR高溫燃燒時(shí)會(huì)釋放出含硫、氮等有害氣體，導(dǎo)致空氣質(zhì)量降低、氣候異常。DCLR在進(jìn)行深加工處理時(shí)，含氮和含硫物質(zhì)又會(huì)破壞催化劑的結(jié)構(gòu)，降低催化劑的活性。加熱條件下DCLR易結(jié)焦，堵塞反應(yīng)裝置，從而降低了能源的利用率[15]。為高效清潔應(yīng)用DCLR以及解決應(yīng)用過(guò)程中遇到的問題，研究者已從過(guò)去的單一應(yīng)用，向多維度應(yīng)用出發(fā)，改進(jìn)了DCLR的應(yīng)用工藝，開拓了DCLR的應(yīng)用途徑。

2.1 氣化

DCLR的氣化是在一定的溫度和壓力下，殘?jiān)c不同的氣化劑反應(yīng)生成煤氣，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步凈化、變換等工序，轉(zhuǎn)化為燃?xì)狻⒑铣梢幌盗谢瘜W(xué)化工產(chǎn)品的合成氣。其中，殘?jiān)鼩饣茪涔┟阂夯磻?yīng)過(guò)程使用，既提高了殘?jiān)那鍧嵏咝Ю寐?，也為煤液化過(guò)程帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益。

共氣化：GUO等[16]初步研究了哈密煤及其液化殘?jiān)邷毓矚饣磻?yīng)特性，原煤和液化殘?jiān)?∶1 混合共氣化時(shí)，當(dāng)氣化溫度提高到1 300 ℃，溫度對(duì)氣化反應(yīng)的影響減弱，此溫度下液化殘?jiān)臍饣磻?yīng)活性與原煤相近，液化殘?jiān)械蔫F基催化劑使煤焦與液化殘?jiān)乖诠矚饣^(guò)程中存在協(xié)同作用，降低了活化能，從而有利于共氣化反應(yīng)的進(jìn)行。張海永等[17]對(duì)不同比例的勝利褐煤與神華煤直接液化殘?jiān)?00 ℃水蒸氣氣氛下進(jìn)行共氣化試驗(yàn)，褐煤與液化殘?jiān)炝媳葹?∶3時(shí)共氣化效果最好。摻混比例較低時(shí)，DCLR的添加對(duì)焦油和氣體逸出、碳轉(zhuǎn)化率的提高均有較好的促進(jìn)作用，當(dāng)DCLR摻混比在30%左右時(shí)，焦油和氣體產(chǎn)量達(dá)到了最高，之后，隨著DCLR摻混比例的增加，DCLR的促進(jìn)效果不明顯。

混合漿料的制備：DCLR水分含量低、氧含量低、發(fā)熱量高、灰熔融溫度低；因固體燃料含有殘留油，在粉體制備過(guò)程中，顆粒易軟化吸附而結(jié)塊，不易單獨(dú)制備料漿。而煤樣水分、灰分含量較低、發(fā)熱量高、灰熔融溫度低[18]。綜合考慮DCLR的產(chǎn)量、液化工藝以及供氫量等因素，LYU等[19]提出了DCLR與低階煤制備混合漿料(DCLRCWS)，由于其性質(zhì)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，所得漿體具有較高的固體負(fù)荷，DCLRCWS的最大固體負(fù)荷比相應(yīng)的煤水泥漿提高約10%。同時(shí)，共混煤漿具有更高的Zeta電位，表明其流變性能得到了改善。液化殘?jiān)c神華煤混合制備水煤漿[20]時(shí)，隨著液化殘?jiān)壤脑黾?，制備出的水煤漿濃度提高，并且煤漿中75 μm以下的細(xì)顆粒增加，更有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行。從降低磨煤功耗的角度考慮，在磨機(jī)處理能力相同，并能滿足氣化用漿要求的情況下，煤中添加液化殘?jiān)?，可以降低磨煤功耗?/p>

礦物性質(zhì)對(duì)DCLR氣化反應(yīng)活性和氣化爐的穩(wěn)定高效運(yùn)行有重要影響。CAO等[21]利用溶劑抽提煤液化殘?jiān)械闹刭|(zhì)油和瀝青后，產(chǎn)生了約50%的萃取殘?jiān)?，主要由未反?yīng)的煤、煤中礦物質(zhì)和附加的催化劑組成，萃取殘?jiān)c煤共氣化最佳配比為10%～20%，相應(yīng)的出渣溫度在1 258～1 575 ℃，共氣化降低了氣化爐的運(yùn)行溫度，提高氣化效率，避免氣流夾帶氣化爐出渣問題，萃取渣的加入也降低了爐渣的高溫黏度。馮靜[22]研究發(fā)現(xiàn)，脫除無(wú)機(jī)礦物質(zhì)后，殘?jiān)臍饣磻?yīng)特性和脫除灰分前大致相同，脫除灰分后，殘?jiān)臍饣D(zhuǎn)化率、轉(zhuǎn)化速率及最大氣化速率都明顯減小，表明脫除的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)里有氣化所需成分。氣化反應(yīng)需要的溫度范圍較高，考慮到DCLR中高硫、高氮含量使其在利用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生易造成環(huán)境污染的含硫、含氮?dú)怏w，需對(duì)產(chǎn)生的氣體進(jìn)行分析以減少殘?jiān)鼩饣^(guò)程對(duì)環(huán)境的污染。德士古水煤漿氣化爐協(xié)同處置15%液化殘?jiān)^(guò)程造成部分氣態(tài)芳烴類物質(zhì)含量增加，達(dá)到0.010 6 μg/m3，是《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的6倍，液態(tài)、固態(tài)排放產(chǎn)物中多環(huán)芳烴類物質(zhì)含量增加，但增幅很小，分別為0.000 15 μg/L和2～5 μg/kg，且毒性當(dāng)量濃度也遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值的0.03 μg/m3和0.10 mg/kg，排放風(fēng)險(xiǎn)在可接受的范圍內(nèi)[23]。

DCLR作為氣化原料用作制氫工藝是一種高效應(yīng)用方式，然而30%的DCLR遠(yuǎn)不能滿足制氫的原料供給，DCLR高灰含量以及高黏性影響了氣化過(guò)程中的流動(dòng)性，阻礙了氣化反應(yīng)性。煤與DCLR二者協(xié)同反應(yīng)共氣化，通過(guò)初步探究，共氣化的工藝條件適宜，但是DCLR僅作為添加劑，加入量較少，不能得到充分作用。DCLR制備水煤漿用作氣化燃料，得到的水煤漿能夠滿足氣化反應(yīng)工藝，是優(yōu)良的制漿原料。探究DCLR與煤共混水煤漿的氣體轉(zhuǎn)化率以及有害氣體的排放量，優(yōu)化反應(yīng)工藝，以進(jìn)一步推動(dòng)DCLR制漿的發(fā)展。

2.2 熱解

熱解是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，DCLR中含有豐富的有機(jī)物及無(wú)機(jī)物，通過(guò)熱解的方式，DCLR中的芳烴類物質(zhì)及無(wú)機(jī)礦物質(zhì)等發(fā)生縮聚、聚合、分解反應(yīng)，產(chǎn)生高附加值液體及氣態(tài)物質(zhì)，研究不同條件下DCLR的熱解特性與行為有利于DCLR的高效利用。

宋永輝等[24]研究了煤直接液化殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程中氣體產(chǎn)物的析出特征，分析熱解過(guò)程的3個(gè)階段，第1階段為低于405.10 ℃的熱解過(guò)程，主要進(jìn)行干燥脫氣；第2階段在405.10～523.83 ℃，主要為重質(zhì)油的揮發(fā)及有機(jī)組分的分解，當(dāng)溫度達(dá)到478.45 ℃時(shí)，失重速率達(dá)到最大值；第3階段熱解比較緩慢，失重量約占總失重量的50.55%，主要為有機(jī)組分的縮聚反應(yīng)。

目前，DCLR熱解方式有低溫?zé)峤狻⒏邷責(zé)峤庖约肮矡峤?。熱解方式不同，煤液化殘?jiān)男阅芨鳟?，利用方式也不盡相同。

何小強(qiáng)等[25]研究發(fā)現(xiàn)：由于液化殘?jiān)诘蜏囟螣峤獍l(fā)生重質(zhì)油和瀝青烯的蒸發(fā)與分解，所以殘?jiān)臒峤獯蠖嗉性诘蜏囟巍?00～425 ℃低溫條件下對(duì)DCLR的熱解行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)重質(zhì)油產(chǎn)率增加了10.10%，瀝青質(zhì)含量由10.02%逐漸下降至3.26%[26]。900 ℃的熱解條件下，DCLR、四氫呋喃可溶物(THFS)、四氫呋喃不溶物(THFI)組分表現(xiàn)出了不同的熱解行為。熱重分析表明，THFS的熱解反應(yīng)活性明顯高于DCLR和THFI中有機(jī)化合物的熱解反應(yīng)活性，3者的最終質(zhì)量損失分別為27.7%、19.3%、42.3%。熱解過(guò)程中，DCLR和THFI中的無(wú)機(jī)催化劑等對(duì)有機(jī)化合物的熱解有催化作用。由于THFI中大部分含碳有機(jī)化合物的穩(wěn)定存在，不易分解，680 ℃以上，THFI的失重主要是由于碳酸鹽等礦物質(zhì)的分解以及部分有機(jī)化合物脫氫造成的[27]。

DCLR黏結(jié)性、膨脹性強(qiáng)[28]，單獨(dú)熱解易結(jié)焦，降低了熱解效率和高價(jià)值化合物的回收率。此外，由于DCLR與低階煤的共熱解可以抑制煤的粉化，增加制粒[29]，因此DCLR與低階煤的共熱解受到重視。試驗(yàn)結(jié)果表明，550 ℃條件下，質(zhì)量比小于0.15∶1.00的DCLR與褐煤共熱解，獲得的焦油產(chǎn)率高于DCLR與褐煤?jiǎn)为?dú)熱解[30]。共熱解時(shí)，DCLR中的四氫呋喃不溶物組分有助于促進(jìn)褐煤的熱解，熱失重轉(zhuǎn)化率提高了6.0%，焦油產(chǎn)率提高了3.5%；而四氫呋喃可溶物抑制了共熱解作用，使熱失重轉(zhuǎn)化率和焦油產(chǎn)率分別減少了3.8%和2.6%。液化殘?jiān)募尤?，使焦油組成中稠環(huán)芳烴化合物增多[31]。SONG等[32]發(fā)現(xiàn)DCLR的加入在增加焦油產(chǎn)率的同時(shí)，促進(jìn)了脂肪烴的形成，誘導(dǎo)了芳香烴的二次裂解和轉(zhuǎn)化。熱解焦油中脂肪烴含量增加了16.25%，而熱解氣體中芳烴和H2含量分別減少了11.88%和19.05%。XU等[33]對(duì)褐煤與DCLR共熱解得到的碳的理化結(jié)構(gòu)和燃燒性能進(jìn)行了探究，與褐煤焦相比，DCLR的加入提高了共熱解焦的芳香度和有序度，同時(shí)降低了共熱解焦的BET表面積和孔隙體積。共熱解過(guò)程中，DCLR中的有機(jī)物為褐煤釋放的自由基提供活性氫，提高了焦油的產(chǎn)率和質(zhì)量[34]。

單獨(dú)熱解DCLR時(shí)，不同的熱解溫度條件，可以獲得不同的熱解產(chǎn)物，低溫條件下的熱解，DCLR中的瀝青烯分解轉(zhuǎn)化為重油，從而有效回收高附加值的產(chǎn)品，但是由于DCLR單獨(dú)熱解獲得的焦油收率較小，低階煤與DCLR共熱解，DCLR作為供氫體有效提高了煤焦油的收率，改變了煤焦油組分的結(jié)構(gòu)。共熱解過(guò)程中，DCLR中的無(wú)機(jī)催化劑提高了共熱解的反應(yīng)活性。

2.3 炭材料的制備

液化殘?jiān)陙?lái)被廣泛應(yīng)用于制備炭材料。無(wú)論是作為炭材料的原料還是添加劑，都顯示了其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

以液化殘?jiān)鼮樘荚矗篧ANG等[35]以煤直接液化殘?jiān)鼮樘荚?，采用?jiǎn)易模板法合成了一種用于微波吸收的三維結(jié)構(gòu)泡沫炭。ZHANG等[36]以煤直接液化殘?jiān)鼮樵?，KOH活化直接制備介孔炭(MCs)，并作為甲烷分解催化劑。合成的MCs在甲烷分解反應(yīng)中表現(xiàn)出比煤基活性炭和炭黑催化劑更高、更穩(wěn)定的活性。ZHAO等[37]以KOH活化煤液化殘?jiān)诓煌瑴囟认轮苽銷摻雜微孔/介孔活性炭，制備的活性炭孔隙大小可調(diào)，表面積可達(dá)3 130 m2/g，使其具有更高的電導(dǎo)率、更多的活性位點(diǎn)以及更好的氧還原反應(yīng)電催化性能。中間相瀝青炭纖維材料因其優(yōu)異特性，廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域，但其高成本限制了中間相瀝青炭纖維的規(guī)?；瘧?yīng)用，DCLR由于碳含量高，有大量的不飽和芳烴化合物及環(huán)烷與側(cè)鏈的存在，因此，與煤焦油瀝青相比，DCLR更易進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)[38]，更易制備中間相瀝青。劉均慶等[39]以DCLR為原料，制備的中間相瀝青含中間相70%以上、軟化點(diǎn)大于300 ℃，紡制的炭纖維拉伸強(qiáng)度達(dá)到1 500 MPa，拉伸模量150 GPa。鄭東芳等[40]利用DCLR制備得到的中間相瀝青氧化性能高于煤焦油瀝青、石油系和萘系瀝青。

用作催化劑：聚丙烯腈(PAN)基復(fù)合纖維制備的非貴金屬陰極催化劑在低溫燃料電池應(yīng)用中具有很大優(yōu)勢(shì)，QIAO等[41]將煤液化殘?jiān)腿∥锛拜腿堅(jiān)?、氧化后的萃取殘?jiān)鳛樘砑觿┘尤隤AN中，形成了均勻的納米纖維。通過(guò)SEM表征分析，在PAN中加入DCLR組分作為添加劑可以明顯改善納米碳纖維的形貌，加入添加劑后碳纖維直徑更小，氧化處理對(duì)納米碳纖維的形貌和直徑有更積極的影響，氧化后纖維直徑小于純PAN纖維直徑，并且纖維形態(tài)最穩(wěn)定。中間相炭微球(MCMB)是一種新型炭材料，因其尺寸均勻、球化性好、收縮均勻、微觀結(jié)構(gòu)獨(dú)特而被認(rèn)為是鋰離子電池正極材料的優(yōu)良前驅(qū)體，其制備原料為煤焦油瀝青，去除灰分的DCLR作為添加劑，促進(jìn)了MCMB的成核與生長(zhǎng)，生成的MCMBs結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[42]。

DCLR做原料時(shí)，因其高碳含量、高芳香含量等性質(zhì)，得到的泡沫炭、介孔炭、活性炭、中間相瀝青等碳基材料，表現(xiàn)出了更加優(yōu)越的性能，而模板法、KOH活化等處理方法較為復(fù)雜，且對(duì)于其在應(yīng)用過(guò)程中的穩(wěn)定性及制備、帶來(lái)的環(huán)境問題也鮮有深入探究。提取DCLR的有效組分用作添加劑時(shí)，有必要對(duì)各組分的作用效果進(jìn)行探究，然而提取利用有效組分也需要對(duì)DCLR做大量的萃取處理，萃取手段及效率直接影響了對(duì)DCLR的高效應(yīng)用。

2.4 瀝青改性劑

在現(xiàn)有的改性劑中，天然聚合物和合成聚合物被廣泛用于改善瀝青的性能，添加改性劑后，可以提高瀝青路面的耐久性，提高瀝青與集料的附著力，提高瀝青在大負(fù)荷載重下的抗變形能力，提高瀝青的抗凍性，但此類改性劑存在嚴(yán)重的問題，制約了其在道路瀝青改性中的應(yīng)用[43]。研究表明，DCLR中富含有N、S等極性官能團(tuán)，與天然瀝青改性劑結(jié)構(gòu)相似，能夠很好地吸附硅酸鹽、石灰石、石英、硅鋁酸鹽等礦物質(zhì)，使瀝青混合料具有很好的抗剝落、穩(wěn)定性能，是潛在開發(fā)的瀝青改性劑，其改性能力與天然瀝青相似。

DCLR的摻量、各組分的性能以及用量都是影響改性瀝青的關(guān)鍵因素。宋真真等[44]分析了重油(HS)、瀝青質(zhì)(AS)、前瀝青質(zhì)(PA)組分作為改性劑時(shí)的最佳摻量比，HS作為改性劑時(shí)，最佳摻混比為1%，AS的最佳摻混比為4%。此外，各組分對(duì)煤直接液化殘?jiān)母男宰饔糜兴煌?，四氫呋喃不溶物顯著降低了瀝青的延展性，瀝青質(zhì)、前瀝青質(zhì)、四氫呋喃不溶物降低了瀝青的針入度而使其軟化點(diǎn)升高，重質(zhì)油組分降低了瀝青的軟化點(diǎn)，使針入度增大[45]。瀝青老化也是影響瀝青性能和成分變化的主要因素，DCLR中瀝青質(zhì)能夠使改性瀝青的低溫延度降低，而膠質(zhì)可以改善其低溫延度，但膠質(zhì)極易被氧化，從而導(dǎo)致瀝青老化，延度降低[46]。

DCLR改性瀝青的性能和微觀結(jié)構(gòu)將有利于進(jìn)一步揭示改性機(jī)理，與SBS改性瀝青相比，DCLR改性瀝青具有更高的動(dòng)模量以及更小的相位角，體現(xiàn)了DCLR改性瀝青較強(qiáng)的黏彈性能[47]。基于表面自由能理論，張德潤(rùn)等[48]采用插板法對(duì)DCLR改性瀝青的表面能進(jìn)行計(jì)算，評(píng)價(jià)了煤直接液化殘?jiān)男詾r青的愈合及抗黏聚開裂性能，相比于基質(zhì)瀝青，DCLR改性瀝青的愈合及抗黏聚開裂性能更強(qiáng)。

為進(jìn)一步改善DCLR的改性效果，使DCLR能夠與瀝青在化學(xué)組成上較好地相容，陳靜等[49]在煤直接液化殘?jiān)不焓蜑r青中加入交聯(lián)劑苯甲醛，四氫呋喃可溶組分添加量為2%～5%時(shí)所得的改性瀝青的相關(guān)指標(biāo)均能滿足美國(guó)ASTMD 5710—95標(biāo)準(zhǔn)40～55針入度級(jí)別要求。SUN[50]等對(duì)煤直接液化殘?jiān)臍溥秽扇懿糠指男詾r青的性能和碳化行為進(jìn)行了研究，四氫呋喃可溶物甲醛改性劑對(duì)瀝青的延性有良好的影響。季節(jié)等[51]向DCLR改性劑中添加SBS(2%)及膠粉(15%)復(fù)合劑，得到的改性瀝青較DCLR改性瀝青延度提升了9倍。

趙鵬等[52]研究了DCLR在道路瀝青混凝土方面的應(yīng)用研究，煤直接液化殘?jiān)娜〈繛?0%時(shí)，DCLR改性瀝青混合料的各項(xiàng)路用性能技術(shù)指標(biāo)均符合要求，且DCLR的利用率提高，實(shí)體工程使用效果良好。

石油瀝青的溶凝膠結(jié)構(gòu)決定了對(duì)其改性的方向，從DCLR的族組成進(jìn)行分析，研究各組分對(duì)石油瀝青的匹配性及其改性規(guī)律。研究表明，DCLR對(duì)瀝青的高溫性能比較顯著，但是降低了瀝青的低溫性能。因此，改善改性瀝青的低溫性能是目前需要解決的問題。同時(shí)，選擇合適的交聯(lián)劑，改變液化殘?jiān)c瀝青之間的相容性能，對(duì)改性瀝青的制備將會(huì)有所突破。

3 結(jié)論與展望

DCLR再利用技術(shù)作為煤炭清潔高效利用的一種方式，其應(yīng)用方面的研究已深入到多領(lǐng)域，但是由于DCLR的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在加工過(guò)程中，限制了DCLR中有效組分的利用。DCLR中的有效成分不能被高度富集，從而限制了DCLR的大規(guī)模應(yīng)用。此外，DCLR中化合物的復(fù)雜結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其難以通過(guò)現(xiàn)有儀器進(jìn)行精確表征。因此，對(duì)煤直接液化殘?jiān)M(jìn)行分離提純是關(guān)鍵，對(duì)分離提純后的組分做進(jìn)一步表征從而揭示DCLR中化合物的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)煤直接液化殘?jiān)母咝Ю谩?/p>

生產(chǎn)工藝條件不同，原煤種類不同，DCLR的性能及各組分含量差異較大。在用作氣化、熱解、炭材料以及瀝青改性劑的原料時(shí)，選擇不同制備工藝下生產(chǎn)的煤直接液化殘?jiān)?，?yīng)用效果會(huì)有很大差異。因此，研究不同工藝條件下生產(chǎn)的DCLR，對(duì)于DCLR在各方面的應(yīng)用有積極作用。其中，DCLR協(xié)同煤制備水煤漿工藝用作氣化原料，緩解了煤液化殘?jiān)鼏为?dú)氣化帶來(lái)的原料不足問題，同時(shí)水煤漿可通過(guò)泵輸送用于連續(xù)操作工藝。因此，選擇DCLR制備水煤漿用作氣化原料是理想的資源利用方式。

DCLR在作為道路瀝青改性劑時(shí)，因其結(jié)構(gòu)與天然湖泊瀝青的相似性，DCLR作為其潛在替代材料，可以緩解因天然湖泊瀝青的高昂價(jià)格而帶來(lái)的問題，應(yīng)用前景廣闊。