薛晴嵐，陳超峰,3，彭開云，肖順波

(1.中藍晨光化工研究設計院有限公司，成都 610041；2.中藍晨光化工有限公司，成都 611430；3.高技術有機纖維四川省重點實驗室，成都 610041)

0 引言

芳綸復合材料可按基體材料的不同類型分為橡膠基復合材料、金屬基復合材料、無機非金屬基復合材料和樹脂基復合材料等。其中，對位芳綸樹脂基復合材料具有高強高模、輕質等優(yōu)異性能，因此已被普遍應用于軍用、航空航天等領域[1]，成為國內外學者廣泛關注的研究熱點。

芳綸分子具有高取向度、高結晶度的剛性苯環(huán)結構，但其分子表面的極性弱、活性基團少，導致芳綸與樹脂基體的粘結性能較差、層間剪切強度偏低。因此，需要通過選擇適宜的樹脂基體或是對纖維表面進行改性等途徑，改善對位芳綸樹脂基復合材料的界面性能，從而使其綜合性能得以充分發(fā)揮[2]。本文以多種常見的熱固性樹脂作為代表，綜述了對位芳綸樹脂基復合材料相關的新技術研究進展。

1 環(huán)氧樹脂

Oliwa[3]研究了改性鋁硅酸鹽(包括季銨鹽和季鏻鹽改性的亞美尼亞膨潤土)對芳綸/環(huán)氧樹脂復合材料力學性能和形貌的影響。結果表明，復合材料力學性能隨樹脂基體中的改性膨潤土負載量的增加而提高。其中，季銨鹽含量為3 wt.%的復合材料力學性能得到最顯著的改善，其抗拉強度為302.9 MPa(提高30%)，楊氏模量為16.3 GPa(提高17%)，彎曲模量為23.4 GPa(提高12.5%)，面內剪切強度為22.8 MPa(提高24.5%)，面內剪切模量為677.2 MPa(提高42%)。

Mourad等[4]研究了納米填料對Kevlar(美國杜邦公司生產的一種芳綸)KM2plus復合材料的抗沖擊和能量吸收性能的影響。結果表明，在環(huán)氧樹脂基體中添加少量納米填料能有效提高芳綸/環(huán)氧樹脂復合材料的裂紋擴展阻力和層間剪切強度。此外，破損層數和面積隨填料含量的增加而降低，說明該復合材料的能量吸收性能也得以改善。將Taraghi等人[5]的結果與此研究進行對比，發(fā)現Kevlar KM2plus/環(huán)氧樹脂復合材料的最佳納米填料為0.3～0.5 wt.%的多壁碳納米管。

劉吉凱[6]采用對位芳綸布增強環(huán)氧樹脂預浸料為原料，通過模壓成型工藝制備了復合材料層合板，并考察了層合板的力學性能與阻燃性能。結果表明，當模壓溫度為160 ℃、保溫固化90 min、成型壓力為0.8 MPa時，綜合力學性能最優(yōu)，其拉伸強度、壓縮強度、壓縮模量、彎曲強度和短梁剪切強度分別達到峰值504.5 MPa、170.5 MPa、29.1 GPa、442.1 MPa和33.0 MPa。此外，該層合板的極限氧指數為44.57%，垂直燃燒等級可達V-0級，具有優(yōu)異的耐熱和阻燃性能。

陳超峰等[7]研究了國產芳綸Ⅲ、對應織物及其3233中溫環(huán)氧樹脂復合材料層壓板的基本性能。表征結果顯示，三種規(guī)格纖維(F-3/23 tex、F-3/44 tex和F-3/135 tex)的斷裂強度均在28.7 cN/dtex以上，對應的三種織物(F-3P60、F-3S120和F-3S175)拉伸斷裂強度較高，其中F-3S175的經向拉伸強度高達4 499 N/25 mm，較進口芳綸Ⅱ-914織物提高81.7%。三種織物復合材料(F-3P60/3233、F-3S120/3233和F-3S175/3233)性能穩(wěn)定，其中濕態(tài)條件的壓縮強度較室溫條件依次降低41.6%、41.0%和40.5%。

Ayten等[8]通過數值模擬和實驗分析，研究了厚度為2～6 mm的芳綸/環(huán)氧樹脂復合材料的準靜態(tài)穿透行為。通過拉伸、壓縮和平面剪切等各種力學試驗，獲得了用于數值模擬的材料模型參數。結果顯示，復合材料的最大拉伸、壓縮和剪切強度分別為577 MPa、110 MPa和125 MPa。由于模擬結果與實驗數據相符，因此數值模擬有望準確預測具有不同沖孔比的各種樣品的準靜態(tài)穿透行為。

Suresh等[9]采用手工鋪層法制備了含不同質量比(2 wt.%、4 wt.%、6 wt.%)碳化硅的三種芳綸/環(huán)氧樹脂復合材料樣品，對其進行力學性能表征(如拉伸和彎曲強度)，并與數值模擬分析結果進行比較，發(fā)現實驗數據與仿真結果吻合較好。其中，添加6 wt.%碳化硅的芳綸/環(huán)氧樹脂復合材料表現出優(yōu)異的力學性能，其拉伸強度和彎曲強度分別為298.22 MPa(提高16%)和232.39 MPa(提高32%)。

Lei Yang等[10]使用芳綸增強環(huán)氧樹脂經手工鋪層制成層合板，并對層合板的低速沖擊性能進行了實驗和有限元分析研究。采用落重試驗機對不同厚度的層合板進行不同沖擊能量的沖擊試驗。試驗結果表明，最大沖擊力隨沖擊能量和層合板厚度的增加而增大。同時超聲C掃描結果證明，在較高的沖擊能量下層合板損傷面積更大。此外，模擬分析結果與實驗結果吻合較好，驗證了該文建立的計算模型用于預測芳綸增強復合材料低速沖擊性能的有效性。

李翠玉等[11]依次使用LiCl乙醇溶液和硅烷偶聯劑(KH560)乙醇溶液改性芳綸，并對微觀形貌、接觸角、單紗強力、H試樣抽出力及復合材料的拉伸性能進行表征。5% KH560乙醇溶液處理芳綸后，纖維表面粗糙度增加，且接觸角由原始試樣的76 °下降為47 °(降低38.16%)，纖維表面的潤濕性得到顯著改善。此外，改性芳綸的抽出力增大了43.55%，而其復合材料的拉伸強度則提高了54.26%，說明經此工藝處理后的纖維與樹脂的界面粘結力明顯增加。

莊群等[12]采用氧等離子體技術處理芳綸1414平紋織物后，再與E44環(huán)氧樹脂制成了一種可用于民用防護服領域的芳綸/環(huán)氧樹脂復合防刺材料。等離子體處理后的復合材料拉伸強度由未處理前的380 MPa上升至410 MPa，提高了7.89%。防刺性能測試結果顯示，樣品的穿刺深度為4.8 mm，已達到美國防刺服標準所規(guī)定的“24J動能下，人體刺穿深度不超過7 mm”的指標[13]。

李明明等[14]研究了基體韌性對芳綸Ⅲ復合材料力學性能的影響。隨著環(huán)氧樹脂基體韌性的增大，復合材料的層間剪切強度依次提高(分別為40.1 MPa、44.8 MPa和49 MPa)。進一步研究層間剪切破壞過程中的聲發(fā)射特性參數，發(fā)現當基體韌性提高，復合材料破壞的聲發(fā)射事件數明顯減少，其基體開裂及界面脫粘的程度顯著減輕，證明基體韌性更好的復合材料抗開裂性能更佳，有利于提高復合材料的層間剪切性能。

環(huán)氧樹脂作為對位芳綸/熱固性樹脂復合材料最主要的樹脂基體，目前已有大量的相關研究及文獻報道。其中，較為熱點的研究方向主要涉及：(1)樹脂基體改性；(2)芳綸纖維改性；(3)數值模擬研究；(4)復合材料成型工藝研究。未來的國防、航天等尖端工業(yè)領域，對高性能纖維增強復合材料的性能要求將會逐步提升，因此未來研究應著眼于開發(fā)更高性能化的纖維及樹脂體系，以期進一步提高對位芳綸/環(huán)氧樹脂復合材料的綜合性能。此外，對位芳綸/環(huán)氧樹脂復合材料相關的數值模擬領域仍存在巨大的研究潛力，可靠的數值模擬結果將對后續(xù)進一步的實驗研究產生良好的指導意義。

2 不飽和聚酯樹脂

Hazarika等[15]采用低溫水熱法在芳綸(KF)表面生長氧化鋅(ZnO)納米棒，并通過真空輔助樹脂傳遞模塑工藝將改性芳綸與聚酯樹脂(PES)制成復合材料。添加氧化鋅納米棒顯著提高了復合材料的穿透極限、抗沖擊性能、拉伸強度及模量，其中氧化鋅生長最快的KF/ZnO/PES復合材料吸收的沖擊能量比KF/PES復合材料增加了60.21%。表面功能化的芳綸與聚酯樹脂之間的界面相互作用增強，使得復合材料的力學性能和熱性能明顯改善。

Isa等[16]研究了纖維類型對不飽和聚酯復合材料性能的影響。復合材料樣品采用手工鋪層方式進行制備，并按照美國材料與試驗學會(ASTM)標準對樣品進行測試。實驗結果顯示，在所有被測復合材料中，Kevlar 49纖維增強不飽和聚酯復合材料的抗拉強度最高，可達370.19 MPa。

不飽和聚酯樹脂本身具有質輕、耐腐蝕性好等優(yōu)良性能，而經過與纖維制成復合材料后，能進一步提高其力學性能，從而拓寬應用范圍。長期以來，伴隨高性能復合材料的發(fā)展，對位芳綸纖維用于拉擠成型的研究備受矚目，且熱固性樹脂是其主要的基體材料，其中90%以上是不飽和聚酯樹脂[17]。雖然環(huán)氧樹脂的物理及力學性能優(yōu)于聚酯，但其拉擠成型工藝性能較差，因此在該領域應用相對較少。未來聚酯樹脂的研究應致力于專用化和系列化方向，旨在提高拉擠速度和制品物理性能。

3 酚醛樹脂

宇云峰[18]采用柔性Kevlar纖維與酚醛樹脂(PF)為原料，通過程序升溫模壓成型工藝，制備了一種兼具良好力學性能和高熱導率的PF/Al2O3/Kevlar三相復合材料。該復合材料的缺口沖擊強度由純樹脂的0.6 kJ/m2上升至6.8 kJ/m2(提高11.3倍)，實現了良好的增韌效果。此外，Kevlar纖維本身具有高度結晶取向、高比模量和比強度的特點，使得復合材料的熱導率由純樹脂的0.20 W/(m·K)增加至0.85 W/(m·K)(提高4.25倍)，這也是Kevlar纖維相較液體橡膠增韌PF的獨特優(yōu)勢。

顧成龍[19]以超支化苯基有機硅聚合物(HPSi)改性的酚醛樹脂為樹脂基體，20 wt.% 磷酸處理的芳綸為增強體制備復合材料，并研究了復合材料的界面性能。結果表明，HPSi作為增韌劑與PF樹脂相容性良好，且改性后的HPSi/PF樹脂體系的沖擊強度由原來的10.38 kJ/m2增大到25.79 kJ/m2(提高148.5%)，沖擊斷口具有明顯的韌性斷裂特點。改性后的芳綸/酚醛樹脂復合材料的界面性能得到有效改善，其層間剪切強度和橫向拉伸性能明顯提高。

酚醛樹脂因具有原料及設備成本便宜、工藝簡單便捷、化學穩(wěn)定性及絕緣性能良好等優(yōu)勢，已成為工業(yè)領域一種不可或缺的材料。但酚醛樹脂固化后具備高度交聯性，且苯環(huán)之間無柔性鏈段，也使其存在韌性差、又硬又脆、抗沖擊性能差等缺點，因此常需對其進行改性以期獲得更加廣泛的用途。目前針對酚醛樹脂基體的改性思路主要包括：添加納米材料、引入無機物元素、引入長鏈聚合物等。鑒于對位芳綸的高強度及酚醛樹脂的耐高溫特性，未來持續(xù)開發(fā)可廣泛應用于耐摩擦材料領域的對位芳綸/酚醛樹脂基復合材料將是重要的發(fā)展方向。

4 雙馬來酰亞胺樹脂

Zheng Cheng等[20]采用無損接枝方法對含苯并咪唑結構的雜環(huán)芳綸進行了表面改性。以苯并咪唑單元中的NH作為活性位點，通過致密的SiO2結構對芳綸進行修飾，SiO2修飾所得的粗糙表面能增強纖維與樹脂的機械嵌合作用。表征結果顯示，與未經處理的纖維相比，該功能化纖維與雙馬來酰亞胺樹脂、天然橡膠和環(huán)氧樹脂的復合材料界面剪切強度分別提高了166%、117%和43%。同時，該方法還被證實是無損接枝，使芳綸自身優(yōu)異的力學性能得以保持。

Jing Wang等[21]采用氧等離子體處理技術改性國產芳綸Ⅲ，并研究了處理功率對芳綸Ⅲ增強雙馬來酰亞胺樹脂復合材料界面性能的影響。結果表明，氧等離子體處理技術通過氧化反應和等離子體刻蝕改變了纖維的表面形貌，增加了表面粗糙度，使纖維的潤濕性得到顯著改善。以300 W功率進行氧等離子體處理后，總自由能從49.8 mJ/m2增加到71.7 mJ/m2，復合材料的層間剪切強度從49.3 MPa增加到59.8 MPa(提高了21.3%)。

Min Su等[22]也進行了類似的研究，考察了氧等離子體處理對芳綸/雙馬來酰亞胺樹脂復合材料的界面黏附性和典型宏觀性能的影響。研究發(fā)現，氧等離子體處理對纖維表面的化學性質和形貌有明顯影響，通過引入含氧官能團，使得纖維表面出現了細小的球狀微結構和明顯的溝槽。此外，該處理工藝還增加了纖維的表面粗糙度，顯著影響了界面黏附性，從而提高了復合材料的層間剪切強度、耐水性和介電性能。然而，這種改善效果與處理功率和時間密切相關，處理芳綸的最佳條件是以70 W功率處理5 min。

雙馬來酰亞胺樹脂因其耐濕性能良好、低膨脹系數、低介電常數的特點，在電子信息產業(yè)(特別是印制電路行業(yè))，具有傳統(tǒng)的樹脂基體(如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等)所不具備的顯著優(yōu)勢。在對位芳綸纖維增強雙馬來酰亞胺樹脂復合材料的相關研究報道中，常通過表面接枝、氧等離子體處理等方法對芳綸進行改性，改善復合材料的界面性能，以期充分發(fā)揮芳綸與雙馬來酰亞胺樹脂各自的優(yōu)異性能，獲取更廣闊的應用前景。

5 聚氨酯

程仁政等[23]詳細研究了聚氨酯樹脂結構中OH與NCO基團的比例變化對芳綸增強聚氨酯樹脂復合材料力學性能的影響。其中，羥基組分(甲組分)為主劑，異氰酸酯基團組分(乙組分)為固化劑。結果表明，隨著聚氨酯中乙組分比例的增加，復合材料的拉伸斷裂強度、拉伸彈性模量、彎曲強度和彎曲彈性模量均隨之提高；斷裂伸長率隨之減小；而沖擊韌度則先增大后減小，當甲、乙組分比例為10∶4時，沖擊韌度達到最大值103 kJ/m2。

Okhawilai等[24]研究了聚氨酯質量濃度分別為0、10 wt.%、20 wt.%、30 wt.%和40 wt.%時，芳綸增強苯并噁嗪-聚氨酯共聚物復合材料在彈道沖擊作用下的能量吸收能力。復合材料的能量吸收根據美國NIJ 0101.04防彈衣標準的Ⅱ級和ⅢA級進行測試。結果表明，聚氨酯質量濃度為20 wt.%的苯并噁嗪-聚氨酯共聚物基質可有效提高復合材料的彈道性能，其復合材料在Ⅱ級和ⅢA防護級別上表現出協(xié)同的能量吸收行為。此外，該復合材料的拉伸強度和模量分別顯示出最大值(446.6±48.3)MPa和(22.9±0.5)GPa，且其層合板的彈道極限高達690 m/s。

蔣向等[25]認為除了基體樹脂及增強纖維種類選擇外，成型工藝也會密切影響芳綸增強復合材料的性能。為了使復合材料能充分發(fā)揮芳綸短纖維與聚氨酯樹脂各自的優(yōu)異性能，明確最佳的成型工藝條件至關重要。于是該研究通過正交試驗方法考察了預硫化時間、模壓溫度、模壓壓強、模壓時間等因素對復合材料力學性能的影響。結果顯示，最佳工藝條件為預成型時間4 h、模壓溫度170 ℃、模壓壓強4 MPa、模壓時間30 min。此時可獲得力學性能最好的芳綸短纖維/聚氨酯樹脂復合材料，其拉伸強度為35 MPa，比未經增強的樹脂強度提高了51.5%。

熱固性聚氨酯具有抗沖擊、高耐磨及耐溶劑等良好特性，若與對位芳綸纖維制成芳綸增強聚氨酯復合材料，將在軍事領域具有良好的應用前景，比如用于制造裝甲車輛等軍用設備的防護層等。通過對聚氨酯樹脂的合成工藝、配方組成以及對位芳綸/聚氨酯樹脂復合材料成型工藝條件的深入研究，將有望獲取更高性能的復合材料制品。

6 其他新型熱固性樹脂

惠雪梅等[26]成功制備了F-12纖維/氰酸酯樹脂復合材料，并研究了其力學性能和斷口形貌。結果表明，該復合材料的層間剪切強度≤35 MPa，斷口破壞形式以F-12纖維撕裂和微纖化為主。其φ150 mm壓力容器的爆破壓強為25.3 MPa，纖維強度轉化率為70.22%，但特性系數PV/WC值則偏低(為34.22 km)。相較于F-12/環(huán)氧樹脂復合材料而言，其氰酸酯基復合材料的整體性能稍顯遜色。

周潔鵬等[27]根據芳綸的結構特點與相似相容原理，自制出了另一種新型熱固性樹脂(AFR-TE)用作芳綸復合材料的基體。表征結果顯示，相比于E-51環(huán)氧樹脂而言，AFR-TE樹脂澆鑄體的熱變形溫度(123.5 ℃)提升了25%，且韌性得到顯著增強。芳綸/AFR-TE樹脂復合材料的橫向拉伸強度和層間剪切強度則為30.2 MPa和71.2 MPa，分別比芳綸/E-51環(huán)氧樹脂復合材料增大了58.1%和22.8%，可見AFR-TE樹脂對芳綸的界面粘結性明顯優(yōu)于環(huán)氧樹脂。

為了提升對位芳綸增強樹脂基復合材料的界面粘結性能，未來研究可以更多考慮從樹脂基體入手，開發(fā)出對纖維表面既有良好浸潤性又能形成較強結合力的一系列新型熱固性樹脂。這樣就可避免對芳綸本身進行復雜繁瑣的表面處理，從而簡化制備工藝，有益于實現連續(xù)在線處理。

7 結語

在芳綸增強樹脂基復合材料中，芳綸作為增強體，主要作用為承擔載荷，因此復合材料力學性能主要取決于芳綸。雖然樹脂基體力學性能不突出，但其作用卻不容忽視，因為基體可以將纖維有效粘結在一起。此外，基體類型也決定了復合材料的使用溫度與耐候性等。基體樹脂類型不同時，對位芳綸/熱固性樹脂復合材料的性能也具備明顯差異。本文綜述了不同基體樹脂類型的對位芳綸復合材料制品的制備方法與綜合性能，這對廣大科研人員根據復合材料的應用領域合理地選擇基體樹脂類型具有一定的參考價值。

目前，國內對位芳綸復合材料的發(fā)展基本步入軌道，但仍存在界面性能不夠理想、結構設計與應用研究相對薄弱等問題。綜上，今后對位芳綸增強樹脂基復合材料研究的重點方向是：持續(xù)深入探索纖維表面改性技術，取長補短，不斷完善芳綸的性能；繼續(xù)開發(fā)具有反應活性高、耐熱、高透波率、力學性能更好等優(yōu)點的樹脂基體，進一步提升芳綸增強樹脂基復合材料的綜合性能。