張魁芳，劉志強，陳少純

廣東省科學(xué)院稀有金屬研究所

稀散金屬鎵是重要的戰(zhàn)略資源，目前全世界年消耗的稀散金屬約達3200～4000 t/a，其中鎵占較大比重．以鎵金屬為基體制備的一系列化合物半導(dǎo)體材料、電子光學(xué)材料、新型功能材料、特殊合金及有機金屬化合物等，是當(dāng)代電子計算機、通訊、宇航、新能源、醫(yī)藥衛(wèi)生及軍工等高新技術(shù)領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)支撐材料．近年來，國家致力于舊產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級，積極發(fā)展先進裝備制造業(yè)和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，信息網(wǎng)絡(luò)、集成電路、新能源、新材料、生物醫(yī)藥等新興產(chǎn)業(yè)將培育成主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，推動移動互聯(lián)網(wǎng)、云計算、大數(shù)據(jù)、物聯(lián)網(wǎng)等與現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)相結(jié)合成為新興業(yè)態(tài)，都刺激了對金屬鎵的需求．隨著我國對高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的大力發(fā)展，鎵的戰(zhàn)略地位將更顯突出．

1 我國鎵資源利用現(xiàn)狀

我國礦產(chǎn)資源優(yōu)勢明顯，鎵儲量居世界首位．鎵作為一種伴生金屬，自然界沒有獨立的鎵礦床，主要以伴生形式存在于鋁土礦、鉛鋅礦等礦床中[1-2]，其含量很低，直接回收成本高、無經(jīng)濟性，多作為副產(chǎn)物在主金屬冶煉過程提取回收，如鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過程中的鋁酸鈉母液、煤礦燃燒過程的煤煙灰、鉛鋅礦濕法煉鋅過程的浸出渣等[1,2]．目前，我國鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過程回收鎵體系已相對成熟，其中原生鎵約90%是從鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過程的堿性體系提取得到[3]，而其他鎵資源未得到有效利用．近年來，隨著鋁產(chǎn)量的相對飽和和產(chǎn)能過剩，導(dǎo)致我國鎵產(chǎn)量難以提升，甚至受到影響．未來鎵需求量的大幅提升，其供應(yīng)需求缺口將越來越大．為此，從鉛鋅礦、煤礦等伴生鎵資源中回收鎵已受到廣泛關(guān)注．

2 鎵提取技術(shù)研究現(xiàn)狀

由于火法冶金過程效率不高，同時對環(huán)境有很大的不利影響，目前已逐漸被濕法工藝所替代．鎵資源的濕法提取工藝：首先采用硫酸浸出方式將鎵浸出進入溶液中，然后再從含鎵溶液中分離富集鎵．如鉛鋅礦中鎵的回收，目前世界范圍內(nèi)80%的鋅是通過濕法煉鋅得到的，濕法煉鋅又以焙燒-浸出-凈化-電積流程為主，在此流程下鉛鋅礦中伴生的鎵與雜質(zhì)金屬共同進入鋅冶煉渣中．為此，鋅冶煉渣作為濕法煉鋅副產(chǎn)物，是提取鉛鋅礦中伴生鎵的重要冶金原料．為與主金屬濕法硫酸體系工藝配套并確保鎵浸出率，浸出過程采用較高濃度的硫酸．由于鎵在礦物中品位低且礦物中共生大量雜質(zhì)金屬，導(dǎo)致得到的浸出液酸度高、鎵濃度低、雜質(zhì)離子種類多且含量高等，使得鎵提取難度明顯增加．

目前，從硫酸溶液中提取分離鎵的主要方法有：電解法、單寧沉淀法、微乳液法、離子交換法和溶劑萃取法等．其中電解法和單寧法效率較低，且電解過程需分別用到濃鹽酸和汞齊，對人和環(huán)境危害較大；微乳液膜法，能保證較高的鎵萃取率和選擇性，但制備穩(wěn)定性強的微乳較為復(fù)雜，體系較難穩(wěn)定，成本較高；離子交換法，受離子交換樹脂材料性質(zhì)限制，研究集中在弱酸或堿性體系，酸性體系下的鎵提取應(yīng)用受到很大限制.萃取分離是從溶液中分離提取鎵研究較多的方法，常用鎵萃取劑類型可分為中堿性萃取劑、酸性螯合類萃取劑、普通酸性萃取劑等三類．

中堿性萃取劑包括N235，TBP，正丙醇等[4-8]．中堿性萃取將鎵以陰離子或中性分子的形式萃取進入有機相中，由于浸出液中SO42-陰離子難以與鎵離子形成配合物，需加入酒石酸、氯離子、硫氰酸銨等絡(luò)合劑，這增加了工序的復(fù)雜程度和生產(chǎn)成本，且可能對于主金屬鋅的電解造成負面作用，導(dǎo)致萃取后液無法返回主系統(tǒng)回收鋅．

酸性螯合類萃取劑包括羥肟酸類和氧肟酸類，如YW100，H106，G315和G3815等[9-13]．H106和YW100是我國較早提出應(yīng)用的鎵萃取劑，對鎵具有較好的萃取能力和萃取選擇性，但由于H106的凝固點較高、YW100的水溶性大等性能缺陷，應(yīng)用受到限制．針對H106和YW100萃取劑的局限性，王海北等人[11-13]在此基礎(chǔ)上改進合成了G315和G3815萃取劑，從一定程度上克服了凝固點較高、水溶性大的弊端，獲得較好的鎵萃取應(yīng)用效果．

普通酸性萃取劑包括磷酸酯類萃取劑(P507和P204)、羧酸類萃取劑CA-100及磷酸苯酯萃取劑等[14-19]，P507，P204和CA-100僅適用于較低酸度范圍萃取鎵．王秀艷等人[14]的研究結(jié)果表明，在pH≥3.5的硫酸體系中CA-100能完全萃取鎵，但萃取過程平衡時間較長約40 min．張魁芳等人[15-17]對P507和P204萃取鎵的過程開展了研究并發(fā)現(xiàn)：控制H2SO4濃度在5 g/L以下，可獲得較好的鎵萃取率；隨著酸度繼續(xù)提升，萃取率顯著降低．由于低酸度萃取過程會導(dǎo)致大量雜質(zhì)離子共萃進入有機相中，因此需進一步洗滌、反萃分離，造成鎵選擇性不強．在此基礎(chǔ)上張魁芳等人[18-19]研究合成出了磷酸苯酯萃取劑，結(jié)果表明：磷酸苯酯萃取劑中芳香基的共軛效應(yīng)，使得其應(yīng)用酸度在P507和P204的基礎(chǔ)上得到了很大提升，實現(xiàn)了直接從高濃度硫酸浸出液中萃取分離回收鎵，但仍存在萃取共萃鐵較嚴重、富集比不高等問題．

溶劑萃取法已基本能實現(xiàn)從硫酸溶液中選擇性提取鎵，但該萃取過程仍無法克服低濃度金屬液液萃取過程中普遍存在的萃取過程時間長、富集比不高、有機相穩(wěn)定性差、水溶性及有機污染等弊端，在很大程度上影響了鎵資源的綠色高效利用及工業(yè)化提取．

3 鎵提取技術(shù)發(fā)展趨勢

近年來，固相萃取技術(shù)在離子的富集分離、藥物分析、環(huán)境安全等領(lǐng)域得到了快速發(fā)展．與溶劑萃取相比，固相萃取把溶劑萃取的高選擇性和離子交換的簡便、高效環(huán)保相結(jié)合，有效彌補了溶劑萃取過程中分相困難、有機污染嚴重、萃取相比過大等弊端，尤其適用于提取低濃度金屬離子，已成為未來綠色冶金分離領(lǐng)域極具潛力的提取技術(shù)之一．固相萃取技術(shù)主要包括萃淋樹脂技術(shù)、分子印跡技術(shù)、新型螯合樹脂技術(shù)等．

萃淋樹脂技術(shù)[20-21]是將鎵萃取劑固定至大孔聚合物載體上進行萃取的技術(shù)，根據(jù)制備過程原理方法的不同分為浸漬樹脂技術(shù)和Levextrel樹脂技術(shù)，其中Levextrel樹脂技術(shù)可獲得粒度、熱穩(wěn)定性、化學(xué)結(jié)構(gòu)等物化性能相異的萃淋樹脂，其可控性更強，是萃淋樹脂技術(shù)的發(fā)展方向．該技術(shù)以特定萃取劑為目標，在交聯(lián)劑、引發(fā)劑、致孔劑存在的條件下，發(fā)生懸浮聚合反應(yīng)，從而與功能單體共同聚合成高分子聚合物樹脂．

分子印跡技術(shù)[22-25]又稱分子烙印技術(shù)，是一種有效的在高度交聯(lián)、剛性的聚合物母體中引入特定分子鎵結(jié)合位點的技術(shù)．該技術(shù)以特定的鎵目標分子作為模板分子，在交聯(lián)劑、引發(fā)劑存在的條件下，與結(jié)構(gòu)具有互補的功能單體通過一定的方法形成的對目標分子具有特異識別位點、空間匹配結(jié)構(gòu)和高選擇性結(jié)合的高分子聚合物，洗去鎵模板分子后，在聚合物上留下了一定大小和形狀的空穴，并且對該鎵模板分子具有選擇識別性的技術(shù)，被形象的比喻為制造“分子鑰匙”的“人工鎖”的方法．

新型螯合樹脂技術(shù)[26-28]是將對鎵有特殊螯合功能的有機基團，通過有機合成的方式接枝到樹脂載體表面，從而得到新型螯合樹脂．這些功能基團能與金屬鎵離子通過螯合方式形成配合物，在合適的條件下又能將配合的鎵離子釋放出來，從而提高樹脂的選擇性和吸附容量，大大提高了樹脂吸附效率與傳質(zhì)速度．

4 結(jié) 語

近年來，鎵的固相提取技術(shù)得到了快速的發(fā)展與進步，其前景與潛力廣闊，將有望開啟鎵資源高效提取利用的新局面．同時，隨著我國綠色冶金和可持續(xù)發(fā)展行業(yè)規(guī)劃的不斷實施，面向低濃度金屬的高效固相提取技術(shù)將是未來綠色冶金學(xué)科的重要發(fā)展方向之一，符合社會發(fā)展需求和未來科技發(fā)展方向．