劉英杰，黃 勇，景顯東，林 剛*

(1.中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116031；2.山東昌邑石化有限公司，山東 濰坊 261300)

1 前 言

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，人們對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的要求也越來(lái)越高。作為工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中重要環(huán)節(jié)的清洗主要采用水和有機(jī)溶劑。揮發(fā)性溶劑和含鹵素的氯氟烴溶劑作為使用最多的有機(jī)溶劑，世界年用量高達(dá)幾百萬(wàn)噸，與此同時(shí)對(duì)臭氧層產(chǎn)生的破壞以及對(duì)環(huán)境造成的污染也很?chē)?yán)重[1]。水溶液清洗浪費(fèi)大量的水資源、干燥時(shí)間長(zhǎng)、處理的金屬易于生銹，且會(huì)形成二次污染。為此，綠色環(huán)保的清洗劑和清洗方法的攻克成為亟待解決的問(wèn)題。

超臨界CO2因具有粘度低、表面張力小和對(duì)溶解對(duì)象的傳輸速率大等特點(diǎn)，使其具有溶解材料表面有機(jī)和一些無(wú)機(jī)污物的能力。超臨界CO2清洗技術(shù)在對(duì)材料的清洗過(guò)程中具備不與材料反應(yīng)、低粘度、低表面張力、優(yōu)良潤(rùn)濕性、高擴(kuò)散性、易于進(jìn)入待洗材料內(nèi)部清除死角塵垢、且清洗后無(wú)需干燥、無(wú)殘留的優(yōu)點(diǎn)[2]，因此超臨界CO2可以代替VOC和CFC作為清洗劑。

超臨界CO2清洗技術(shù)作為一種清潔化生產(chǎn)和綠色工業(yè)的新工藝和新技術(shù)，清洗過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生工業(yè)廢料，清洗過(guò)后無(wú)殘留，被清洗樣品無(wú)需二次干燥處理，且CO2可回收再利用，安全性好，成本低，來(lái)源廣，環(huán)境友好，因此在工業(yè)生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。

2 超臨界CO2清洗技術(shù)應(yīng)用

2.1 電子元器件領(lǐng)域

近年來(lái)，隨著電子信息行業(yè)的高速發(fā)展，對(duì)電子元器件表面清潔度的要求越來(lái)越高。傳統(tǒng)清洗方法耗費(fèi)大量的水和有機(jī)溶劑、成本高、污染大，而超臨界CO2清洗能夠很好的解決這些問(wèn)題。

Sousa等[4]通過(guò)對(duì)MEMS及硅片的清洗，表明了超臨界CO2清洗相對(duì)于傳統(tǒng)清洗對(duì)微器件造成的損傷是極低的。Douglas等[5]研究了一種通過(guò)修飾無(wú)機(jī)殘?jiān)沟冒雽?dǎo)體芯片上的殘?jiān)诔R界CO2中得以清洗的方法。Vaartstm[6]發(fā)明了一種超臨界CO2選擇性清洗抗蝕涂層材料中暴露的有機(jī)材料方法。Deyoung等[7-8]介紹了一種用超臨界CO2的混合液清洗微電子器件如涂覆有抗蝕劑的半導(dǎo)體襯底、MEM器件或光電器件的方法。此外，還介紹了一種用超臨界CO2清潔微電子襯底并且能夠重復(fù)利用CO2的方法。王磊等[9]公開(kāi)了一種高溫高壓水輔助的超臨界二氧化碳剝離光刻膠的裝置及方法。用這種方法處理硅片，對(duì)硅片無(wú)損傷，清洗效率高，表面光潔。樊東黎[10]研發(fā)出一種用超臨界CO2清除電子器械和光電產(chǎn)品上的油脂，熟料、聚合材料上的污染物，多空金屬表面污物，機(jī)加工和沖壓件表面的油污等的方法。CO2和沉積下來(lái)的切削液等污物可回收再利用。黃洛俊等[11]采用一種噴嘴式超臨界CO2清洗的方法來(lái)清洗CMOS圖像傳感器，相對(duì)于傳統(tǒng)的兩相流清洗方法清洗效果得到明顯提高。

2.2 核工業(yè)領(lǐng)域

利用超臨界CO2流體在超臨界狀態(tài)下易與待去除的放射性污染物接觸，溶解其中的有害組分的性質(zhì)，以其為介質(zhì)分離放射性污染物，可以達(dá)到去污的目的[12]。

超臨界CO2清洗技術(shù)在核工業(yè)領(lǐng)域主要用于核材料表面清洗(有機(jī)污物、吸附水等)、放射性去污、核廢料處理等方面。Laintz等[13]通過(guò)超臨界CO2技術(shù)萃取了使用有機(jī)螯合劑形成的以二硫代氨基甲酸鹽絡(luò)合物的金屬離子。Wang等[14]通過(guò)含有混合螯合劑Cyanex 302和二硫代氨基甲酸酯的超臨界流體二氧化碳(SC-CO2)以及CO2包水微乳液來(lái)去除防護(hù)服上的鈷和其他金屬；描述了兩種螯合劑去除鈷和其它過(guò)渡金屬的協(xié)同作用；使用上述兩種不同的螯合劑有利于提高金屬螯合物在超臨界CO2中的溶解度和穩(wěn)定性，防護(hù)服上的鈷(Co2+)和其他金屬離子可以有效去除，且兩種方法去除金屬離子的效率均可超過(guò)90%。張廣豐等[15]利用超臨界CO2對(duì)鈾機(jī)加工后切屑上殘留的冷卻液進(jìn)行清洗，并通過(guò)稱(chēng)重結(jié)合化學(xué)分析法對(duì)清洗效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，超臨界CO2對(duì)鈾切屑表面冷卻液的清洗效果隨著清洗時(shí)間的延長(zhǎng)，清洗壓力、溫度的提高，流速的加大，清洗效果都能得到一定程度的提高。并且通過(guò)超聲波輔助超臨界CO2，可以提升清洗能力和效果，并使切屑表面的殘留污物降到較低水平。隨后通過(guò)紅外光譜和拉曼光譜對(duì)清洗效果進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)超臨界CO2清洗能夠去除鈾表面大量冷卻液粘污，但會(huì)有冷卻液粘污的殘留；而引入夾帶劑甲醇、乙醇后，檢測(cè)不到表面任何冷卻液粘污，清洗效果得到進(jìn)一步提升[16]。

2.3 精密機(jī)械領(lǐng)域

由于水溶液的表面張力大，因此常規(guī)清洗方法及設(shè)備很難有效清洗精密零部件的微孔及狹縫中的污物，且干燥過(guò)程復(fù)雜，而超臨界CO2具有低表面張力、強(qiáng)擴(kuò)散性、高溶解性、強(qiáng)滲透性、可循環(huán)利用的特性，可以使溶劑快速擴(kuò)散在被清洗材料表面并易于滲入微孔、槽中，將污染物溶解，達(dá)到清洗目的，因而超臨界CO2清洗技術(shù)在精密零部件的微孔及狹縫清洗中有良好的應(yīng)用前景。

高公如等[17]研發(fā)了一種可同時(shí)實(shí)現(xiàn)超臨界CO2、超聲波振蕩及零部件旋轉(zhuǎn)清洗的清洗精密零部件設(shè)備，為超臨界CO2在精密零部件清洗領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。雕刻輥廣泛應(yīng)用于印刷或膜耦合過(guò)程中，其表面由顯微結(jié)構(gòu)形成，在使用過(guò)程中，多余或溢出的粘接劑、油墨容易殘留在雕刻輥上，使得雕刻輥的表面顯微結(jié)構(gòu)被雜質(zhì)填滿(mǎn)，清洗難度高。Porta等[18]開(kāi)發(fā)了一種基于使用超臨界混合物(二氧化碳和有機(jī)溶劑)清潔雕刻滾筒的新技術(shù)。考察了液體溶劑-超臨界CO2的各種組合以及操作壓力、溫度和停留時(shí)間等操作參數(shù)的影響。結(jié)果表明在操作溫度40℃，清洗時(shí)間60 min以及操作壓力15 MPa的條件下，超臨界CO2和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的NMP(N-甲基-四氫咯酮)的混合乳化液幾乎可以完全清除聚氨基甲酸酯粘接劑以及氯乙烯樹(shù)脂紅墨水，清除效果優(yōu)良。

2.4 醫(yī)療器械領(lǐng)域

作為醫(yī)學(xué)領(lǐng)域重要組成部分的醫(yī)療器械產(chǎn)品，其常規(guī)滅菌顯得尤為重要。應(yīng)用于醫(yī)療器械產(chǎn)品的滅菌技術(shù)需對(duì)產(chǎn)品安全且滅菌過(guò)程綠色環(huán)保，由于超臨界CO2容易達(dá)到超臨界狀態(tài)，非反應(yīng)性以及容易穿透底物的能力非常適合于滅菌，因此在醫(yī)療器械產(chǎn)品滅菌領(lǐng)域具有較大發(fā)展空間。

Zhang等[19]研究了超臨界CO2對(duì)多種革蘭氏陽(yáng)性和陰性菌、細(xì)菌孢子和真菌的滅菌效果。Qiu等[20]研究結(jié)果表明超臨界CO2技術(shù)可與其他技術(shù)(如PAA滅菌劑)結(jié)合進(jìn)行病毒滅活。研究學(xué)者[21-23]探究了超臨界CO2技術(shù)對(duì)于同種異體及異種生物材料的滅菌特性，結(jié)果表明超臨界CO2滅菌技術(shù)對(duì)移植物的結(jié)構(gòu)和生物學(xué)性能影響很小。Santos-Rosales等[24]進(jìn)行了豬體外試驗(yàn)，滅菌后的藻酸鹽水凝膠具有生物相容性，證明超臨界CO2滅菌技術(shù)能夠保留淀粉氣凝膠材料的復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)。美國(guó)NovaSterilis公司的超臨界CO2工藝移植了70 000多個(gè)同種異體移植組織，為這種綠色滅菌工藝增加了現(xiàn)實(shí)生活的支持。White等[25]報(bào)道了一種基于超臨界CO2的殺菌工藝的開(kāi)發(fā)，該工藝能夠在終端包裝中實(shí)現(xiàn)細(xì)菌內(nèi)孢子的快速滅活。此外，這一過(guò)程是溫和的，因?yàn)闇缁钗⑸锏男螒B(tài)、超微結(jié)構(gòu)和蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)保持不變。國(guó)內(nèi)臨床醫(yī)學(xué)領(lǐng)域已見(jiàn)該設(shè)備用于同種異體骨組織材料的處理工藝[26]。國(guó)外研究者利用超流體處理設(shè)備配合其他組件，搭建了實(shí)驗(yàn)室處理系統(tǒng)，如ISCO SFX 2-10[27]。

2.5 紡織領(lǐng)域

傳統(tǒng)的織物干洗使用的化學(xué)溶劑對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，危險(xiǎn)性大。超臨界CO2本身安全無(wú)毒、無(wú)刺激性氣味、來(lái)源廣、價(jià)格低、且不燃等的優(yōu)良特性使其可作為綠色溶劑得到廣泛使用[28]。

Maffei[29]應(yīng)用液態(tài)CO2作為織物干洗溶劑，取得了良好的洗滌效果，表明其在衣物干洗中可代替常規(guī)溶劑使用。Micaela等[30]將超臨界CO2作為舊絲綢織物干洗溶劑，表明其對(duì)去除污垢顆粒有很強(qiáng)的積極作用，且添加共溶劑(異丙醇和異丙醇+水)可以提高清洗效果。清洗過(guò)程中纖維和織物結(jié)構(gòu)不會(huì)受到物理?yè)p傷，也不會(huì)致使材料的損失，這對(duì)于具有歷史或藝術(shù)價(jià)值的紡織品的清洗是一個(gè)巨大的優(yōu)勢(shì)。Aslanidou等[31-32]提出了一種以超臨界CO2為溶劑，水懸浮液為助溶劑的新型綠色紡織品清洗方法。助溶劑(水中的氧化鈣懸浮液)首先浸漬蠶絲和棉織物，然后將濕紡織品暴露在二氧化碳?xì)夥罩校瑲溲趸}與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈣沉積和/或浸漬在污染的紡織品上，局部穩(wěn)定了水中二氧化碳乳液。污垢優(yōu)先分布在微乳液中，并通過(guò)快速減壓對(duì)污漬進(jìn)行分離去除。結(jié)果表明，所提出的方法可用于清潔被各種類(lèi)型的污垢污染的不同紡織品，例如顆粒污垢、親水或疏水污垢、液體或固體污垢，且清洗不影響織物本身。隨后用超臨界CO2和Ca(OH)2的水懸浮液作為共溶劑實(shí)現(xiàn)紡織品上的橄欖兔皮膠、油漬、甜菜根膏等污垢的清洗，去除效率可以達(dá)到97%以上，且不會(huì)對(duì)紡織品的其他部分產(chǎn)生污染。優(yōu)化后的工藝已成功應(yīng)用于沾染黑曲霉真菌的紡織品。紡織品暴露在Ca(OH)2水懸浮液中以及產(chǎn)生的超臨界CO2和CaCO3顆粒中達(dá)到消毒效果，不使用也不需要化學(xué)消毒劑。Liu等[33]在超臨界CO2流體中，首次采用微乳液酶法對(duì)棉織物進(jìn)行前處理。結(jié)果表明，采用該生物處理工藝可以有效地去除雜質(zhì)，并顯著改善處理后基質(zhì)的潤(rùn)濕性。此外，利用生物酶、磺基琥珀酸鈉和超臨界CO2構(gòu)建的微乳液體系實(shí)現(xiàn)了原棉織物的退漿。

2.6 其他領(lǐng)域

超臨界CO2的優(yōu)異特性使其在光學(xué)工業(yè)，如激光鏡片、隱形眼鏡、光纖組件等方面有很高的應(yīng)用價(jià)值。此外，在國(guó)防工業(yè)領(lǐng)域如儀表軸承、航空組件等方面也有廣泛的應(yīng)用。Lin等[34]研究了用于清除航天材料表面的少量微生物和有機(jī)污染物的超臨界CO2清洗系統(tǒng)。使用這種新型清潔裝置的初步清潔測(cè)試結(jié)果表明，超臨界CO2和液態(tài)CO2對(duì)于疏水性污染物均可達(dá)到0.01 g/cm2或更高的清潔度。在超臨界條件下使用壓縮的火星空氣混合物(由95%的CO2組成)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明其對(duì)疏水性化合物產(chǎn)生了類(lèi)似的清潔效果。這為在未來(lái)的火星任務(wù)中使用火星空氣進(jìn)行原位CO2清潔和滅菌開(kāi)辟了進(jìn)一步發(fā)展的可能性。余躍等[35]利用FLUENT軟件，模擬了不同結(jié)構(gòu)清洗釜的流場(chǎng)，比較分析四種情況下的流速分布，對(duì)清洗釜進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，采用隔板結(jié)構(gòu)，改變超臨界CO2流體流場(chǎng)分布并選取最佳清洗區(qū)域。同時(shí)在實(shí)驗(yàn)室條件下測(cè)得改進(jìn)后的清洗釜結(jié)構(gòu)有效地提升了超臨界清洗效率，與模擬分析得到的結(jié)果相符。

3 結(jié) 論

現(xiàn)階段，超臨界CO2清洗技術(shù)已應(yīng)用于電子元器件、核工業(yè)、精密機(jī)械、醫(yī)療器械、紡織領(lǐng)域、光學(xué)工業(yè)和國(guó)防工業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域，而超臨界CO2清洗技術(shù)在應(yīng)用過(guò)程中綠色、環(huán)保、無(wú)污染，成為清潔化生產(chǎn)及綠色工業(yè)的新工藝和新技術(shù)；CO2資源豐富，價(jià)格便宜，安全性好，來(lái)源廣，且CO2是可回收利用可再生的資源，契合當(dāng)下綠色環(huán)保發(fā)展的理念和法規(guī)要求，更加有利于環(huán)境保護(hù)，因此有望在更多的工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中得以應(yīng)用。