袁大輝，孫玲

(中國石油石化院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

0 前言

浩瀚的海洋孕育了無窮的生命,是地球文明的搖籃。然而人類發(fā)明的不可降解塑料所產(chǎn)生的“白色污染”卻成為海洋之殤，無數(shù)海洋生物因此瀕臨滅絕，海洋生態(tài)環(huán)境正日益受到危害。世界環(huán)境日網(wǎng)站公布的數(shù)據(jù)表明：每年約有180億磅（約800萬t）塑料垃圾以各種方式被傾瀉入海，約10億個(gè)海洋生物因食用了塑料垃圾而失去生命。七十三屆聯(lián)合國大會(huì)主席María Fernanda Espinosa指出：預(yù)計(jì)到2050年，海洋中的塑料垃圾數(shù)量將超過魚類，目前在食鹽和淡水中均已發(fā)現(xiàn)微塑料的存在。我國“深海勇士”號載人潛水器在近2 000 m的深海中探測發(fā)現(xiàn)了一座鋪滿垃圾的海底巨型垃圾場，上面漂浮著大量塑料袋。據(jù)一些科學(xué)家估算，塑料在海洋環(huán)境中將存在450年，甚至更久，一起來看看下面這些觸目驚心的事實(shí)：

巴厘島庫塔海灘和金巴蘭海灘是聞名遐邇的度假天堂，然而每年12月至次年3月的雨季，季風(fēng)和暴雨就會(huì)將海洋垃圾送上岸，到處都是海里沖上來的瓶子、口袋及塑料制品，成噸的垃圾堆得比沙灘椅還要高，據(jù)當(dāng)?shù)丨h(huán)境部門工作人員表示，垃圾的涌入看起來永無止盡，他們有時(shí)花一天時(shí)間清理了30 t垃圾，第二天回到海灘卻發(fā)現(xiàn)垃圾已經(jīng)增多到60 t。即便在擁有“世界上最后一片凈土”美譽(yù)的新西蘭，對于漁民而言，魚和塑料垃圾一起被打撈上來，也屢見不鮮，近年來日益嚴(yán)重的近海環(huán)境塑料污染，讓這里美麗的海岸線蒙上了一層揮之不去的陰霾。

前不久，在挪威西海岸，一頭巨大的鯨魚擱淺海灘了。當(dāng)?shù)乜茖W(xué)家趕到現(xiàn)場后，發(fā)現(xiàn)已無法挽救這頭痛苦不已的鯨魚，只能為其實(shí)施安樂死。當(dāng)剝開鯨魚的腹部時(shí)，所有人都無法相信自己的眼睛：30個(gè)塑料袋、9 m長的繩子、花盆、甚至還有一團(tuán)面積超過30 m2的塑料布，填滿了鯨魚的胃，這些東西鋪滿了整整一面甲板。像鯨魚這種體型龐大，以吃浮游生物為生的生物，經(jīng)常一不當(dāng)心就會(huì)吞到一肚子塑料制品，更何況充滿了好奇心的海豚，以及視力不佳的海龜。

人類也成了犧牲品，據(jù)美國CNN調(diào)查，全球約有一半以上人口體內(nèi)都能找到直徑小于5 mm的不規(guī)則塑料顆粒，即塑料微粒。這些微塑料是無法被人體消化和分解的。當(dāng)人類在享受美味的海鮮時(shí)，當(dāng)初被扔掉的那些塑料垃圾，轉(zhuǎn)換了一種形式，回到了人類的體內(nèi)。

誕生于19世紀(jì)末的塑料，為人類生活帶來了極大便利，但人類卻沒有找到徹底消滅它的辦法，塑料垃圾帶來的海洋環(huán)境污染問題已被聯(lián)合國環(huán)境大會(huì)列為全球重大環(huán)境問題之一[1]，引起了各方的高度重視，全力研發(fā)綠色環(huán)?？杀缓Ｑ蟓h(huán)境降解的塑料已成為共識。

與陸地上的白色污染治理不同，由于海洋水域的特殊性及環(huán)境限制，通過傳統(tǒng)打撈方式收集和處理海洋垃圾幾乎是不可能完成的任務(wù)。開發(fā)和使用可以在海洋環(huán)境中自行降解的塑料，替代聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）、聚苯乙烯（PS）等非降解塑料，是目前公認(rèn)的解決這一世界性難題的有效途徑。

1 可降解塑料

可降解塑料（BDP）又稱為環(huán)境友好降解塑料，目前應(yīng)用較廣泛的可降解塑料主要包括光降解塑料、生物降解塑料、光/生物雙降解塑料。

1.1 光降解塑料

光降解塑料是指塑料在光照條件下發(fā)生裂化分解反應(yīng)，逐漸失去機(jī)械強(qiáng)度，從而分解的塑料。光降解塑料必須在光照作用下才能降解，制品一旦埋入土壤或進(jìn)入海水中，失去光照，降解過程則停止。優(yōu)勢是生產(chǎn)工藝簡單、成本低，缺點(diǎn)是降解過程受限環(huán)境條件影響，且塑料在使用過程中發(fā)生的光降解行為也會(huì)影響塑料的正常使用，限制了光降解塑料的廣泛應(yīng)用。此外部分光敏劑具有很強(qiáng)的毒性，對人體造成傷害，且在后續(xù)的降解過程中，有毒物質(zhì)流入河流土壤也會(huì)對環(huán)境造成污染。

在海洋環(huán)境中，只有浮在水面上的光降解塑料能夠接收到足夠的光照強(qiáng)度，而浮在水面的塑料垃圾只是冰山一角，對于大量沉入海底的塑料垃圾，由于不能接收到足夠強(qiáng)度的光照，無法被降解。

1.2 生物降解塑料

生物降解塑料又稱生物分解塑料，是指能在自然環(huán)境下，通過物理、化學(xué)和微生物作用等方式最終降解為二氧化碳（CO2）或/和甲烷（CH4）、水（H2O）及其所含元素的礦化無機(jī)鹽以及新的生物質(zhì)的塑料[2]。生物降解塑料根據(jù)其合成方式可分為天然高分子類和合成高分子聚合物類。

天然可降解高分子類主要包括蛋白質(zhì)、淀粉、纖維素及多糖類等[3]，雖然其生物降解性能優(yōu)異，能在自然環(huán)境下實(shí)現(xiàn)無污染循環(huán)，但存在結(jié)構(gòu)柔軟、難加工與力學(xué)性能不佳等缺陷，限制了其發(fā)展。

合成高分子聚合物是通過化學(xué)或生物等技術(shù)手段合成的高分子聚合物，可根據(jù)具體的需求進(jìn)行設(shè)計(jì)合成，是目前研究和應(yīng)用最廣泛的材料。常見的可降解合成高分子聚合物主要有聚乳酸（PLA）、聚羥基脂肪酸酯（PHA）、聚乙烯醇（PVA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及聚己內(nèi)酯（PCL）等。

環(huán)境是影響生物降解材料降解性能的重要因素，海洋環(huán)境與土壤或者堆肥環(huán)境完全不同。在海洋環(huán)境中，絕大部分微生物存在于近海岸區(qū)域，在遠(yuǎn)海區(qū)域中含量很低，甚至沒有。海洋環(huán)境以低溫、流動(dòng)性強(qiáng)、高鹽和高壓為主要特性，應(yīng)用于海洋環(huán)境的降解材料應(yīng)更傾向于具有較好的水解性能。

1.3 光-生物雙降解塑料

光-生物雙降解塑料是將光降解塑料與生物降解塑料相結(jié)合而形成的，克服了生物降解塑料難加工及成本高的劣勢，也解決了光降解塑料只能在一定光照強(qiáng)度下降解的弊端。集合了兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也很好地彌補(bǔ)了上述兩種材料的缺陷。目前，光-生物雙降解塑料已被開發(fā)出，但這方面的研究和投入還相對欠缺，相應(yīng)的應(yīng)用較少，需要更多的研發(fā)投入。

2 海洋環(huán)境降解塑料的困境與發(fā)展方向

“禁/限塑令”的實(shí)施，以及治理海洋污染問題的刻不容緩，加速了人類對能廣泛應(yīng)用于海洋環(huán)境中的降解塑料的渴望，但海洋環(huán)境降解塑料的研發(fā)和生產(chǎn)面臨諸多難題。

首先，海水溫度低、特異性微生物種類與數(shù)量均少，難以具備生物降解條件，致使大多數(shù)聚酯材料在海水中降解周期非常緩慢，甚至難以降解。不同區(qū)域不同時(shí)期的海洋環(huán)境差異巨大，在可控的周期內(nèi)想要使材料能夠完全降解，單純依靠生物降解過程是無法完成的。

其次，生物基可降解塑料的主要原料采用小麥、玉米、大豆表皮及稻糠等，不但成本較高，還有可能與糧食和生物基燃料爭奪有限的資源。以二氧化碳、氫氣和再生電力為原料的可降解塑料，成本是目前塑料的3～4倍。日本三菱化學(xué)與一家包裝材料制造商共同研發(fā)了一種以甘蔗等植物為原料制成的、可以被海水中微生物降解的塑料袋，成本達(dá)到了普通塑料袋的6倍以上[4]，高昂的價(jià)格阻礙了可降解塑料的推廣應(yīng)用，短期難以大規(guī)模實(shí)現(xiàn)普及。

海洋環(huán)境降解塑料未來的研發(fā)方向既要解決現(xiàn)有材料在海水中難以降解、甚至不降解的問題，還要降低成本，根據(jù)不同的應(yīng)用需求，使材料在滿足一定的使用性能的同時(shí)，具備優(yōu)良的環(huán)境適應(yīng)性。

盡管困難重重，但在各國科研人員的不懈努力下，海洋環(huán)境降解塑料的發(fā)展已取得了很多成就，最新進(jìn)展如下。

2.1 中科院研發(fā)“自動(dòng)消失”的塑料

中科院理化所工程塑料國家工程研究中心研發(fā)了一種海水降解塑料，不僅讓塑料產(chǎn)品用起來得心應(yīng)手，在使用之后還能“自動(dòng)消失”，有望切斷海洋環(huán)境塑料污染。通過在生物降解聚酯主鏈中引入易水解片段，設(shè)計(jì)構(gòu)筑新型海水可降解共聚酯，將非酶水解與生物降解結(jié)合，利用快速非酶水解加速非酶水解和聚酯長鏈向短鏈的解聚，進(jìn)而誘導(dǎo)加強(qiáng)材料后續(xù)生物降解及礦化過程。試驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)室模擬海水降解、西沙降解現(xiàn)場、渤海取樣的降解情況都比較好。

在全球環(huán)保政策的推動(dòng)下，降解塑料迎來了黃金發(fā)展期。目前海水可降解塑料海試工作已取得了海水可降解塑料制備的初步成果，接下來就要解決工程技術(shù)問題，為產(chǎn)業(yè)化示范做準(zhǔn)備。據(jù)?？谌請?bào)2020年6月份報(bào)道，海水降解塑料已經(jīng)在海南進(jìn)行中試[5]。

2.2 韓國將生產(chǎn)100% 海洋可降解塑料

全球生物食品第一企業(yè)韓國CJ第一制糖宣布將進(jìn)入“White Bio”（白色生物）業(yè)務(wù)，白色生物產(chǎn)業(yè)是從植物等生物資源中生產(chǎn)工業(yè)材料或生物燃料等材料的行業(yè)，CJ第一制糖使用100% 海洋可生物降解的環(huán)保塑料材料PHA（聚羥基脂肪酸酯）作為其白色生物業(yè)務(wù)的旗艦產(chǎn)品。CJ第一制糖正計(jì)劃在其位于印度尼西亞Pasuruan 的生物工廠建設(shè)PHA生產(chǎn)線，預(yù)計(jì)年產(chǎn)能將達(dá)到5 000 t。盡管CJ第一制糖尚未開始全面生產(chǎn)PHA，但歐洲等全球領(lǐng)先的公司已預(yù)訂了超過5 000 t的PHA，超過了工廠最初的批量生產(chǎn)量設(shè)計(jì)。PHA材料可用于制造塑料、吸管、塑料瓶及包裝材料等。在歐洲和日本等主要市場，對PHA 的需求很高，PHA可在海水中降解并克服現(xiàn)有材料的缺點(diǎn)。目前廣泛使用的降解塑料PLA（聚乳酸）必須經(jīng)過特定工藝才能降解，而PHA是世界上唯一在海水中達(dá)到能100%降解的材料。目前，只有少數(shù)公司擁有100% 海洋可降解塑料生產(chǎn)技術(shù)[6]。

2.3 美國BioLogiQ公司成功研發(fā)新型海洋生物降解塑料

美國生物燃料制造商BioLogiQ公司日前宣布，成功研發(fā)出一種新型海洋生物降解塑料，該可降解熱塑性樹脂由土豆淀粉制成。BioLogiQ公司以NuPlastiQ生物聚合物品牌推廣其技術(shù)，并將其GP級的NuPlastiQ與聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)混合，得到NuPlastiQ MB生物聚合物。該公司稱，根據(jù)ASTM D6691海洋生物降解標(biāo)準(zhǔn)，Eden研究實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的測試表明，海水中NuPlastiQ/PBAT薄膜在一年內(nèi)的生物降解率為97%。BioLogiQ總裁兼創(chuàng)始人Brad LaPray說：“使用一種以前無法生物降解的材料制作海洋生物可降解薄膜是一項(xiàng)巨大的技術(shù)成就[7]?！?/p>

2.4 日本開發(fā)出海洋生物降解塑料

不久前，大阪大學(xué)副教授Taka-Aki Asoh和教授Hiroshi Uyama帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)開發(fā)出一種新型透明塑料，以來自植物的纖維素納米纖維和淀粉為主要成分，采用專有工藝生產(chǎn)出的產(chǎn)品，不但具有出色的耐水性和高強(qiáng)度，并且當(dāng)長時(shí)間漂浮在海水中時(shí)，還具有很高的生物降解性。此外，由于這種塑料是非石油基的，加工時(shí)不產(chǎn)生任何溫室氣體。由于淀粉和纖維素這些材料價(jià)格便宜且制造工藝簡單，可以期望這種材料將很快投入實(shí)際使用，將有助于解決日益嚴(yán)重的全球海洋垃圾堆積問題，并產(chǎn)生重大的社會(huì)影響[8]。

3 結(jié)語

全球每年有大量的白色垃圾進(jìn)入海洋，對海洋生態(tài)系統(tǒng)造成了前所未有的巨大威脅。在降解環(huán)境不發(fā)生變化的情況下，想要更高效地解決海洋污染問題，海洋環(huán)境可降解塑料是關(guān)鍵，其應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域?qū)⒋蠓鶞p少白色垃圾對海洋環(huán)境的污染，不可降解塑料被可降解塑料代替是未來必然的發(fā)展趨勢。目前對可降解塑料的研究和應(yīng)用主要集中在土壤堆肥環(huán)境下，關(guān)于海洋等液相環(huán)境下的降解研究較少，且更多的是理論研究，實(shí)際應(yīng)用則更少，面對日益嚴(yán)重的海洋垃圾問題，研究開發(fā)出更多更好，易于被推廣應(yīng)用的海洋環(huán)境降解塑料，是當(dāng)務(wù)之急。