周 雪 健， 侯 傳 金， 劉 彥 軍

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

鋰電池作為一種有助于小型化、輕量化的電源設(shè)備被廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、手機(jī)、電動(dòng)工具、電子通信設(shè)備等電子產(chǎn)品中。這種高電壓、高能量、高電子密度的鋰電池已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)[1-2]。黏合劑作為電池體系中電極的重要組成部分之一，有著黏結(jié)活性物質(zhì)與導(dǎo)電助劑、穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)避免脫落的重要作用[3-5]。雖然在電池體系中黏合劑的用量很少，但是它的性能優(yōu)劣會(huì)通過影響電極的電化學(xué)性能直接影響電池的性能，是電池體系中的一種重要輔助材料[6-7]。

在黏合劑的研究中，應(yīng)用的最為廣泛的是以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑的聚偏氟乙烯(PVDF)黏合劑[8-9]。該黏合劑具有優(yōu)異的黏接性和耐高溫耐腐蝕性。聚偏氟乙烯黏合劑用于磷酸鐵鋰電極的剝離強(qiáng)度可達(dá)5.42 kN/m，剝離強(qiáng)度較大[10]。但是因?yàn)橐装l(fā)生溶脹，導(dǎo)致鋰電池的循環(huán)性能降低，在實(shí)際使用的過程中需要大量的黏合劑，既提高了成本又因有機(jī)溶劑的使用而污染了環(huán)境[11]。

丙烯酸酯類黏合劑是以水作分散介質(zhì)，具有黏結(jié)性良好、廉價(jià)環(huán)保等特點(diǎn)。隨著全世界對(duì)環(huán)境污染的重視，水性鋰電池黏合劑的研究受到人們的關(guān)注[12]。本文通過乳液聚合的方法制備了一種水性丙烯酸酯類黏合劑，提升電極漿料的黏結(jié)性與附著力，并通過表征對(duì)制備的黏合劑性能以及應(yīng)用于電極的電化學(xué)性能進(jìn)行研究，旨在為水性黏合劑在鋰電池領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

丙烯酸丁酯，分析純，興和(上海)貿(mào)易有限公司；苯乙烯，分析純，天津大貿(mào)化學(xué)試劑廠；丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸β羥乙酯(HEMA)、羧甲基纖維素鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二丙二醇二甲醚、過硫酸鉀，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；平平加O-9，分析純，江蘇省海安石油化工廠；十二烷基苯磺酸鈉，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；石墨，電池級(jí)，上海市膠體化工廠；乙炔黑，電池級(jí)，深圳市沃特瑪電池有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 黏合劑乳液的制備

采用預(yù)乳化半連續(xù)聚合法，向250 mL三口瓶中倒入去離子水50 g、二丙二醇二甲醚1 g、乳化劑十二烷基苯磺酸鈉0.25 g、平平加O-9 0.25 g和聚合引發(fā)劑過硫酸鉀0.1 g，高速攪拌30 min使其充分混合。取丙烯酸丁酯15.75 g、苯乙烯18 g、丙烯酸1 g、甲基丙烯酸β羥乙酯1 g配制成混合單體于恒壓漏斗中，在高速分散情況下1 h內(nèi)滴入三口瓶中形成預(yù)乳液。另取一三口瓶倒入去離子水30 g、十二烷基苯磺酸鈉0.25 g、平平加O-9 0.25 g、過硫酸鉀0.1 g。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下邊攪拌邊升溫，溫度達(dá)到聚合溫度開始滴加預(yù)乳液，1.5 h 內(nèi)滴完，滴完后保持聚合溫度進(jìn)行乳液聚合5 h后冷卻至室溫，用濾紙過濾出料制得水性丙烯酸酯黏合劑。

1.3 電極的制備

取石墨50 g、乙炔黑1 g、羧甲基纖維素鈉0.5 g、水性黏合劑2.5 g及適量去離子水混合均勻，得到電極用漿料。用刮刀法將電極漿料涂布在銅箔表面，120 ℃真空干燥2 h形成活性物質(zhì)層，利用HW-01型粉末壓片機(jī)進(jìn)行壓制獲得電池用電極。

1.4 黏合劑黏度的測(cè)定

采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定黏合劑的黏度。

1.5 黏合劑黏接性能的測(cè)定

采用刮刀法以7 mg/cm2的涂布量將混合好的電極漿料涂布在銅箔表面，120 ℃真空干燥2 h形成活性物質(zhì)層，用雙面膠帶將漿料涂布面與不銹鋼板貼合。利用BLD-200N電子剝離試驗(yàn)機(jī)測(cè)定180°剝離強(qiáng)度，剝離速率為100 mm/min，剝離寬度為50 mm。

1.6 黏合劑鈣離子穩(wěn)定性

稱取一定量黏合劑置于試管中，將1 mL 0.5% CaCl2溶液加到試管中，搖勻，靜置，48 h內(nèi)觀察黏合劑是否有沉淀[13]。

1.7 聚合凝膠率的測(cè)定

收集攪拌桿、濾紙、三口燒瓶上附著的凝膠。取一干燥燒杯，稱重記為m1。將收集好的凝膠放入燒杯中，放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱120 ℃烘干至恒重，取出燒杯稱重記為m2。凝膠的質(zhì)量占不揮發(fā)組分總量的百分比即為凝膠率，計(jì)體系中單體總量為m3。按照公式計(jì)算樣品的凝膠率(S)。

S=[(m2-m1)/m3]×100%

1.8 紅外光譜(FT-IR)表征

取適量黏合劑于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)120 ℃ 烘干成膜，采用溴化鉀研磨壓片法，利用傅里葉紅外變換光譜儀對(duì)黏合劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.9 熱重(TGA)分析

取適量黏合劑于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)120 ℃ 烘干成膜，采用熱重分析儀對(duì)乳膠膜進(jìn)行熱重分析。測(cè)試條件：升溫速率10 ℃/min，升溫范圍35～600 ℃。

1.10 電極電化學(xué)性能測(cè)試

使用恒電位儀/恒電流儀和標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其中輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為自制銅電極。利用Versa Studio、Origin8.0等軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏合劑的紅外光譜表征

圖1 丙烯酸酯黏合劑的紅外光譜Fig.1 The infrared spectrum of acrylate adhesive

2.2 功能單體比例對(duì)黏合劑性能的影響

聚合溫度為70 ℃，保持主單體用量不變，改變聚合體系中功能單體丙烯酸與甲基丙烯酸β羥乙酯的質(zhì)量比，在不同比例下制得水性丙烯酸酯黏合劑，對(duì)黏合劑性能進(jìn)行研究，結(jié)果見表1。AA與HEMA的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，黏合劑乳液黏度適中，鈣離子穩(wěn)定性較好，聚合凝膠率較低。

2.3 聚合溫度對(duì)黏合劑性能的影響

改變聚合溫度，在不同溫度下制得黏合劑并對(duì)黏合劑性能進(jìn)行研究，結(jié)果如表2所示。聚合溫度為75 ℃時(shí)，黏合劑凝膠率最低，鈣離子穩(wěn)定性較好，所制成的電極剝離強(qiáng)度最高，可達(dá)到5.68 kN/m。但繼續(xù)升高溫度會(huì)導(dǎo)致黏合劑性能下降。這是由于溫度過高導(dǎo)致引發(fā)劑分解速率過快，乳膠粒布朗運(yùn)動(dòng)加劇，使乳膠粒之間進(jìn)行撞合而發(fā)生聚集的速率增大，因此使凝膠率小幅度增高，單體反應(yīng)不完全。所以聚合溫度為75 ℃時(shí)得到的黏合劑乳液性能最好。

表1 AA與HEMA質(zhì)量比對(duì)黏合劑性能的影響Tab.1 Effects of mass ratio of AA to HEMA on adhesive properties

表2 聚合溫度對(duì)黏合劑性能的影響Tab.2 Effects of polymerization temperature on properties of adhesive

2.4 黏合劑的熱重(TGA)分析

由圖2可見，溫度為60～200 ℃時(shí)黏合劑有0.5%的質(zhì)量損失，這是少量水分揮發(fā)造成的；溫度為200～250 ℃時(shí)，黏合劑質(zhì)量損失較少；質(zhì)量損失5%時(shí)溫度為300 ℃，溫度高于300 ℃質(zhì)量損失加速。制備的水性丙烯酸酯黏合劑具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖2 丙烯酸酯黏合劑的TG曲線Fig.2 TG curve of acrylate adhesive

2.5 電極電化學(xué)性能分析

通過對(duì)循環(huán)伏安曲線的面積進(jìn)行積分，可以確定與電極的活性表面積成比例的伏安電荷。從圖3可以看出，在-0.6 V附近出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰，表明電極表面發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。在高電位處并無其他氧化還原峰出現(xiàn)，說明黏合劑化學(xué)性能較為穩(wěn)定，無其他電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，具有較寬的化學(xué)穩(wěn)定窗口，滿足鋰電池的使用要求。

圖3 丙烯酸酯黏合劑電極的循環(huán)伏安圖Fig.3 The cyclic voltammogram of acrylate adhesive electrode

圖4為電極電化學(xué)阻抗譜圖，其中Rct為氧化還原反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rs為工作電極和參比電極之間的溶液電阻，Cdl為電極表面平行于Rct的電容。阻抗譜圖分為高頻區(qū)與低頻區(qū)。低頻區(qū)近似一條傾斜的直線，反映了電極材料中電荷的擴(kuò)散過程；高頻區(qū)近似一個(gè)半圓，反映了電極表面電荷傳輸過程[14]。通過電極阻抗譜圖以及公式算得電導(dǎo)率為0.38 mS/cm。這一數(shù)值高于聚偏氟乙烯黏合劑制得的電極，符合鋰電池對(duì)電導(dǎo)率的要求，黏合劑提高了電極的電化學(xué)性能。

圖4 丙烯酸酯黏合劑電極的阻抗譜圖Fig.4 The impedance spectrum of acrylate adhesive electrode

3 結(jié) 論

采用乳液聚合的方法制備了一種水性丙烯酸酯類黏合劑。研究了AA與HEMA的比例以及聚合溫度對(duì)黏合劑性能的影響。研究結(jié)果表明，AA與HEMA質(zhì)量比為1∶1、聚合溫度為75 ℃時(shí)制得的水性黏合劑黏度為40 mPa·s，聚合凝膠率為1.25%，耐鈣離子性能良好不生成沉淀。以制備的水性黏合劑制成的電極剝離強(qiáng)度為5.68 kN/m，離子電導(dǎo)率為0.38 mS/cm，具有較寬的化學(xué)穩(wěn)定窗口，為鋰電池黏合劑的制備提供了一種新型的綠色環(huán)保制備方法。