張 吳，徐義邦，秦 文，龔 嫻

（江西省南昌生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江西 南昌330038）

近年來(lái)，國(guó)家網(wǎng)背景土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)中增加了鍺項(xiàng)目的監(jiān)測(cè)，但目前在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域還沒有此項(xiàng)目的標(biāo)準(zhǔn)方法，文獻(xiàn)報(bào)道的鍺的測(cè)定方法主要有：離子色譜法[1,2]、原子吸收光譜法[3]、極譜法[4,5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6,7]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[8,9]、氫化物-原子熒光光譜法等[10-13]，與其他方法相比，氫化物-原子熒光光譜法具有靈敏度高、選擇性好及分析成本低等優(yōu)點(diǎn)。在對(duì)國(guó)土部門的標(biāo)準(zhǔn)方法DZ/T 0279.15-2016（區(qū)域地球化學(xué)樣品第15部分：鍺的測(cè)定 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法）[14]進(jìn)行方法驗(yàn)證時(shí)，發(fā)現(xiàn)該方法存在標(biāo)準(zhǔn)曲線線性較差，測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差略大。本文對(duì)其做了相應(yīng)的探討和改進(jìn)，通過對(duì)檢出限、精密度、準(zhǔn)確度的測(cè)試，改進(jìn)的方法滿足質(zhì)控要求，并用于國(guó)家網(wǎng)背景土壤樣品中鍺的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

HNO3（色譜級(jí)，德國(guó)默克公司）；HF（電子級(jí) 北京化工研究所）；HClO4、KBH4（優(yōu)級(jí)純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;H3PO4、KOH（優(yōu)級(jí)純 西隴科學(xué)股份有限公司）;鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家金屬及電子材料分析測(cè)試中心）;土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所）。

1.2 儀器與設(shè)備

AFS-933型原子熒光光譜儀（北京吉天儀器有限公司）;BS124S分析天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）;Vu16型全自動(dòng)石墨消解儀（Questron公司）。

1.3 儀器工作條件

原子熒光光譜儀的工作條件見表1。

表1 原子熒光光譜儀工作條件Tab.1 Working conditions of the atomic fluorescence spectrometers

1.4 還原劑配制

還原劑的配制見表2。

表2 還原劑的配制Tab.2 Preparation of reducing agent

1.5 試驗(yàn)方法

改進(jìn)后方法 按照DZ/T 0279.15-2016，稱取0.1g（精確到0.1mg）標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品和過200目的實(shí)際土壤樣品置于全自動(dòng)石墨消解罐中，用少量水潤(rùn)濕，依次加入5mL HNO3、5mL HF、2mL HClO4，蓋上蓋子，設(shè)置在150℃的溫度下加熱1h，揭去消解蓋，升溫至200℃，直至HClO4白煙冒盡，取下，待消解罐冷卻后，加入1mL H3PO4于石墨電熱板上溫?zé)崽崛。迫?0mL的比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻，待測(cè)；空白樣品隨試樣消解，做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件優(yōu)化

選擇鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液（20μg·L-1），固定其他條件，改變燈電流的大小，觀察熒光強(qiáng)度的變化情況（見圖1）。試驗(yàn)證明：隨著燈電流的增加，熒光強(qiáng)度也隨之增大，但選擇的燈電流越大，燈的使用壽命也會(huì)隨之減短，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。故此，鍺的燈電流選擇70mA，此條件既能滿足測(cè)定的需要又能延長(zhǎng)空心陰極燈的使用壽命。

圖1 熒光強(qiáng)度值與燈電流的關(guān)系Fig.1 Relationship between the fluorescent intensity and the lamp current

在負(fù)高壓270V、燈電流70mA的條件下，分別試驗(yàn)了原子化器高度、載氣流量和屏蔽氣流量對(duì)鍺熒光強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，原子化器高度過大，儀器的靈敏度快速下降；原子化器高度過小，儀器會(huì)產(chǎn)生較高的空白值，為了選擇高熒光強(qiáng)度、低背景下測(cè)定，原子化器高度選為8mm。載氣流量過高會(huì)對(duì)反應(yīng)器產(chǎn)生的鍺的氫化物引起稀釋作用，致使檢測(cè)到的熒光強(qiáng)度降低；載氣流量過低時(shí)，不能將產(chǎn)生的氫化物及時(shí)送到原子化器中，也會(huì)引起熒光強(qiáng)度過低，為了選擇高熒光強(qiáng)度下測(cè)定，載氣流量選為400mL·min-1。屏蔽氣的作用是有效防止周圍的空氣進(jìn)入火焰，保證有較高和穩(wěn)定的熒光效率，同時(shí)避免石英管在加熱過程中的氧化及產(chǎn)生背景吸收，屏蔽氣的流量選為800mL·min-1。

2.2 測(cè)定介質(zhì)的選擇及其濃度的確定

通常來(lái)說，相比于HNO3、HCl、H2SO4等酸性介質(zhì)，H3PO4可以通過KBH4把鍺還原成鍺的氫化物，獲得最高的鍺的測(cè)定靈敏度[10]。本實(shí)驗(yàn)通過改變H3PO4溶液的濃度，觀察溶液熒光強(qiáng)度的變化情況（見圖2）。H3PO4濃度低于2.5%時(shí)，測(cè)定的熒光強(qiáng)度相對(duì)較高，但相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，主要是由于H3PO4的粘度大，低濃度難以準(zhǔn)確配制；然而H3PO4濃度在2.5%～20%時(shí)，儀器測(cè)定的熒光強(qiáng)度變化不大，考慮過高的H3PO4濃度對(duì)儀器設(shè)備的腐蝕較大，故在整個(gè)測(cè)定過程中，選定10% H3PO4作為溶液介質(zhì)。雖然測(cè)定介質(zhì)的磷酸濃度對(duì)樣品的測(cè)定的影響不大，但是在樣品前處理的過程中發(fā)現(xiàn)，加入H3PO4對(duì)鍺進(jìn)行提取的量對(duì)結(jié)果具有非常大的影響，如果平行雙樣加入的H3PO4的量不一致，經(jīng)測(cè)定后樣品的相對(duì)偏差會(huì)較大，最高能到40%左右，由于H3PO4的粘度大，建議使用移液管準(zhǔn)確添加，實(shí)際工作中，樣品量巨大，有時(shí)會(huì)使用移液槍，但要注意移液槍槍頭的規(guī)格（見圖3），圖中兩個(gè)都是1mL的規(guī)格，相比左邊的槍頭，使用右邊的槍頭，加酸量明顯要準(zhǔn)確很多，平行性明顯優(yōu)于左邊的，給大家在實(shí)際工作中提供一種參考。

圖2 熒光強(qiáng)度值與H3PO4濃度的關(guān)系Fig.2 Relationship between the fluorescence intensity and the concentration of phosphoric acid

圖3 兩種不同規(guī)格的槍頭Fig.3 Two gun heads of different specifications

2.3 載流選擇

在最佳的儀器工作條件下，分別以10%的HCl和10% H3PO4作為載流對(duì)一個(gè)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定對(duì)比發(fā)現(xiàn)，以10% H3PO4作為載流測(cè)定結(jié)果的線性關(guān)系和精密度明顯優(yōu)于10%的HCl作為載流的測(cè)定結(jié)果（見表3），故本方法選用10% H3PO4作為載流。

表3 兩種不同類型的載流對(duì)精密度的影響情況Tab.3 Effect of two different types of carrier on precision

2.4 還原劑溶液選擇

按照DZ/T 0279.15-2016的方法，是以3% KBH4和0.2% NaOH作為還原劑，其配制過程為：取30g KBH4溶于水中，加入2g NaOH，攪拌溶解完全，用水稀釋至1000mL待用，配好以后會(huì)發(fā)現(xiàn)很快在瓶壁上出現(xiàn)很多氣泡，不利于保存和使用；通過改變加入的順序和改變還原劑的濃度，先取2g NaOH溶于水，加入30g KBH4，攪拌溶解，用水稀釋至1000mL，很快可以改變這種情況。通過將0.2%的NaOH提高到0.5%的NaOH，改變KBH4的濃度，觀察熒光強(qiáng)度的變化情況，結(jié)果表明：KBH4的濃度小于1%時(shí)，熒光信號(hào)很低；在KBH4的濃度為1%～4%時(shí)，熒光信號(hào)逐漸增大；在KBH4的濃度為大于4%時(shí)，熒光信號(hào)開始下降。由于在KBH4的濃度在為2%～4%時(shí)，熒光信號(hào)的變動(dòng)程度不大，從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)角度考慮，KBH4的濃度選為2%。

2.5 檢出限、精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

將鍺（100mg·L-1）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋至含鍺（100μg·L-1）的標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別移取0、2、5、10、20、30、40mL鍺（100μg·L-1）標(biāo)準(zhǔn)使用液至100mL容量瓶中，用H3PO4（1+9）定容至刻度線，搖勻。在最佳的儀器工作條件下，通過確定H3PO4介質(zhì)的濃度為10%、載流為10%的H3PO4，還原劑為2% KBH4和0.5% NaOH的條件下，建立了鍺的標(biāo)準(zhǔn)曲線（Y=44.3847X-21.6689，R2=0.9991）。

測(cè)定11份全程空白溶液中，以空白測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢出限。按照稱量質(zhì)量0.1g，定容體積10mL折算質(zhì)量濃度（mg·kg-1），計(jì)算出方法檢出限為0.03mg·kg-1。

稱取不同質(zhì)量和不同種類的土壤樣品按照方法進(jìn)行消解，將消解液采用原子熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 土壤中鍺的精密度測(cè)試結(jié)果Tab.4 Analytical results of precision of germanium in soil

按照DZ/T 0279.15-2016的方法對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品和實(shí)際樣品進(jìn)行消解，根據(jù)本方法確定和優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件，利用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法進(jìn)行分析測(cè)試，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤測(cè)定結(jié)果見表5，實(shí)際土壤樣品的加標(biāo)回收結(jié)果見表6。

表5 標(biāo)準(zhǔn)土壤測(cè)試結(jié)果（mg·kg-1）Tab.5 Analytical results of Standard Soil（mg·kg-1）

表6 實(shí)際土壤樣品測(cè)試結(jié)果及加標(biāo)回收結(jié)果Tab.6 Analytical results and standard recovery results of the actual soil samples

2.6 實(shí)際樣品分析

利用改進(jìn)后方法對(duì)2018年江西省例行國(guó)家網(wǎng)背景土壤412個(gè)樣品（333個(gè)實(shí)際樣品、66個(gè)暗碼平行，12個(gè)暗碼標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品）進(jìn)行了鍺分析測(cè)試，最終結(jié)果為：12個(gè)暗碼標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品全部合格，暗碼平行的合格率達(dá)到90%，符合國(guó)家質(zhì)控要求。

3 結(jié)論

本方法對(duì)DZ/T 0279.15-2016溶液介質(zhì)濃度、載流種類、還原劑濃度等方面進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)，并優(yōu)化了儀器工作條件，改進(jìn)后方法檢出限為0.03mg·kg-1，標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品鍺的測(cè)定結(jié)果都在參考值范圍內(nèi)，將改進(jìn)方法用于2018年國(guó)家網(wǎng)例行背景土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)項(xiàng)目中的412個(gè)實(shí)際樣品鍺分析，測(cè)定結(jié)果符合國(guó)家質(zhì)控要求。