張 豪，李秀萍，趙榮祥

（遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順113001）

隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，燃料油燃燒產(chǎn)生的硫化物對環(huán)境的污染越來越嚴重[1?2]。因此，油品的深度脫硫受到世界各國的重視。目前，加氫脫硫工藝是油品脫硫的常見方法[3?6]，但因其操作成本較高、反應條件苛刻，且對噻吩類硫化物脫除效果欠佳，因此非加氫脫硫工藝備受關注。常見的非加氫脫硫工藝包括吸附脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫等[7?9]。其中，氧化脫硫工藝因具有反應條件溫和、對噻吩類脫除效果好的特點而被認為是加氫脫硫的必要補充。

金屬氧化物V2O5因具有良好油品脫硫性能而成為研究熱點。例如，宋華等[10]以V2O5為催化劑，無水乙醇為萃取劑實現(xiàn)了在溫和的條件下對汽油進行氧化脫硫。M.A.Ramos?Luna等[11]通過熱擴散和濕浸漬法制備了V2O5/TiO2催化劑，并用硫酸鹽對其改性，極大地提高了噻吩類硫化物的脫除率。J.González等[12]以乙腈為萃取劑，雙氧水為氧化劑，25%?V2O5/Ti?MCM?41為催化劑構建氧化脫硫體系，該體系對模擬油中的二苯并噻吩具有較好的脫除效果。C.Wang等[13]以SBA?15為載體，通過浸漬法合成了V2O5/SBA?15催化劑，以氧氣為氧化劑，并以離子液體作為萃取劑應用于油品的氧化脫硫，取得了良好的深度脫硫效果。石墨相氮化碳（g?C3N4）作為一種半導體材料，因其具有成本低、化學穩(wěn)定性高、催化活性高的特點，成為一種優(yōu)良的載體[14]。g?C3N4與V2O5復合后的V2O5/g?C3N4催化劑在光催化領域有著重要的應用。Q.Liu等[15]采用一步法制備了V2O5/g?C3N4復合材料，在可見光下，以羅丹明B為降解物，發(fā)現(xiàn)其具有很高的光催化活性。T.Jayaraman等[16]以V2O5和g?C3N4為原料，采用濕浸漬法制備了V2O5/g?C3N4納米復合材料，并對其光降解能力進行研究。Y.Hong等[17]通過原位生長的方式制備了Z型V2O5/g?C3N4異質結光催化劑，在可見光下對羅丹明B和四環(huán)素進行降解研究。這一系列研究表明，V2O5/g?C3N4催化劑在光催化領域備受關注，但是其在氧化脫硫方面的研究卻很少見。

本文以偏釩酸銨、三聚氰胺、硼酸為前驅體，通過高溫煅燒法制備V2O5/g?C3N4催化劑，方法簡單，活性組分V2O5在氮化碳上原位合成，分散均勻。以V2O5/g?C3N4為脫硫催化劑，乙腈為萃取劑，雙氧水為氧化劑構成脫硫體系。實驗考察了反應溫度、氧硫物質的量比、催化劑質量、萃取劑體積以及不同硫化物等因素的影響，并對其脫硫機理進行探討。

1 實驗部分

1.1 試劑

無水甲醇，分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；偏釩酸銨，分析純，天津光復精細化工研究所；硼酸，分析純，天津市大帽化學試劑廠；三聚氰胺（分析純）、正辛烷（純度98%）、H2O2（質量分數(shù)30%），國藥集團試劑有限公司；二苯并噻吩（DBT，純度98%）、4，6二苯并噻吩（4，6?DMDBT，純度97%）、苯并噻吩（BT，純度99%），阿拉丁試劑有限公司。

1.2 儀器

WK?2D微庫侖綜合分析儀，江蘇江分電分析儀器有限公司；NEXUS 870傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；D8 Advance Bruker型X射線衍射儀，德國布魯克光譜儀器公司；JSM?6610LV掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；ASAP2010N2吸附?脫附等溫儀，美國麥克儀器公司。

1.3 V2O5/g?C3N4催化劑的制備

稱取0.60 g偏釩酸銨，置于馬弗爐中，在氮氣保護下530℃煅燒3 h，得到樣品V2O5。稱取4.00 g三聚氰胺和1.47 g硼酸溶解于30 mL無水甲醇中，并在磁力攪拌器上攪拌30 min；置于加熱套中蒸出甲醇，得到白色固體；然后將固體烘干，研磨后煅燒3 h，得到樣品g?C3N4。稱取4.00 g三聚氰胺、0.60 g偏釩酸銨和1.47 g硼酸溶解于30 mL無水甲醇中，攪拌一段時間后蒸出甲醇，然后經(jīng)烘干、煅燒后得到樣品V2O5/g?C3N4。

1.4 氧化脫硫實驗

將0.718 g DBT超聲溶解于500 mL正辛烷中，得到質量濃度為250 mg/L的DBT模擬油。在帶有冷凝裝置的三角瓶中加入5.0 mL模擬油和一定量的乙腈、H2O2、催化劑，然后置于恒溫水浴鍋中攪拌并反應60 min，每隔一段時間取少量上層油相。用WK?2D微庫侖綜合分析儀測定硫的質量濃度，并計算脫硫率，其公式為：

式中，η為反應的脫硫率，%；C0和Ct分別為初始和t時刻模擬油硫質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

以偏釩酸銨和三聚氰胺為V2O5和g?C3N4的前驅體，通過高溫煅燒制備了納米復合材料V2O5/g?C3N4。由于過高的溫度和過長的反應時間可能會使g?C3N4分解，所以利用X?射線粉末衍射技術考察催化劑的制備是否成功。圖1為不同樣品的XRD譜圖。從圖1可以看出，g?C3N4的譜圖中27.3°處有很強的特征衍射峰對應（002）晶面，12.9°的特征衍射峰為（100）晶面，說明g?C3N4與石墨具有類似的層狀結構，與文獻[18?19]報道一致。V2O5的特征衍射峰為15.4°、20.3°、21.6°、26.1°、31.0°，分別對應V2O5的（200）、（010）、（110）、（101）、（310）晶 面[20]，與V2O5標準譜圖（JCPDS#45?10741）的特征衍射峰相吻合，屬于正交晶型。合成樣品的主要峰強且尖銳，說明樣品的結晶度較好。V2O5/g?C3N4樣品中V2O5特征衍射峰與純V2O5特征衍射峰相比變?nèi)?，g?C3N4的特征衍射峰向右偏移，表明部分V2O5粒子可能進入到g?C3N4層狀結構內(nèi)部[21]。上述結果表明，通過煅燒偏釩酸銨和三聚氰氨等前驅物可以合成V2O5/g?C3N4。

圖1 不同樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of different samples

2.2 FT?IR表征

為了進一步驗證催化劑的合成，采用紅外光譜對催化劑的結構進行分析。圖2為不同樣品的紅外光譜。從圖2可以看出，3 406、3 193 cm?1處對應的寬峰為N?H伸縮振動峰；在g?C3N4的紅外譜圖中，1 246～1 635 cm?1處對應的吸收峰為C=N和芳香C?N雜環(huán)分子伸縮振動[22]，802 cm?1處對應的特征吸收峰是由三嗪環(huán)結構的面外振動引起的[16]；在V2O5光譜圖中，1 024 cm?1處吸收峰為V=O伸縮振動，810 cm?1處吸收峰為V?O?V伸縮振動。與文獻[15]相比，V2O5的紅外譜圖在560 cm?1處出現(xiàn)新的吸收峰，這可能源于V2O5中的晶格氧[23]。據(jù)報道，釩氧化合物中的晶格氧可參與噻吩類的脫硫反應，使催化劑具有更好的催化氧化性能[13]。復合后，在V2O5/g?C3N4的紅外譜圖中均能看到V2O5與g?C3N4的吸收峰，未檢測出其他雜質吸收峰，這表明釩的氧化物已經(jīng)成功負載到g?C3N4上，該結論與XRD的表征一致。

圖2 不同樣品的紅外光譜Fig.2 FT?IR spectra of different samples

2.3 XPS表征

為了進一步確認催化劑元素組成和活性組分的價態(tài)形式，對V2O5/g?C3N4進行XPS分析，結果見圖3。從圖3可以看出，復合樣品中檢測到C、N、O和V等元素；在g?C3N4的C1s譜圖中存在284.6、288.0、286.2 eV三個特征峰[17]，其中特征峰為284.6 eV歸屬于C?C，288.0 eV歸屬于N?C=N，而286.2 eV處的特征峰可能是表面吸收氧而形成的C?O[24]。在g?C3N4的N1s譜圖中，398.3 eV處有一個特征峰，為N原子與兩個C原子的sp2(C=N?C)雜化[25]，而復合后C、N的結合能變?yōu)?98.7 eV，這表明g?C3N4與V2O5發(fā)生了相互作用；在g?C3N4的V2p譜圖中，517.2 eV與524.8 eV附近觀察到V2p3/2和V2p1/2對應的V2O5峰[13，17]，且未發(fā)現(xiàn)V4+存在，因此可以判斷V元素在g?C3N4上分布是以V2O5形式存在；原V2O5的O1s譜圖中在529.8 eV處特征峰，復合后出現(xiàn)在532.4 eV處，這可能與正交V2O5中的O2?有關[26]。

圖3 V2O5/g?C3N4的XPS分析Fig.3 XPS spectrum of V2O5/g?C3N4

2.4 SEM表征

圖4 為不同樣品的SEM圖。從圖4（a）可以看出，g?C3N4為帶有大量空隙的片狀結構聚集體，樣品中空隙是煅燒過程中裂解氣體造成的，使樣品更加多孔，比表面積有所增大。從圖4（b）可以看出，V2O5為塊狀結構，尺寸較大。從圖4（c）可以看出，已形成V2O5與g?C3N4的混合體，這表明通過直接煅燒法可以合成V2O5/g?C3N4。

圖4 不同樣品的SEM圖Fig.4 SEM images of different samples

2.5 BET表征

對于負載型催化劑，較大的比表面積和孔徑有利于分散活性組分和減小擴散阻力，進而提高催化劑的活性。因此，考察催化劑的比表面積與孔隙結構參數(shù)，結果見表1。

表1 不同的樣品的比表面積和孔隙結構參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of different samples

由表1可 知，g?C3N4、V2O5的比表面 積 分別為18.3、5.5 m2/g，負 載 后 的 比 表 面 積 為9.3 m2/g。V2O5/g?C3N4與g?C3N4相比，比表面積與孔容下降，這是因為部分V2O5顆粒填充g?C3N4孔道，孔徑增加則是因為V2O5顆粒在g?C3N4表面聚集堆積的結果[28]。

圖5 為不同樣品的N2吸附?脫附等溫線。

圖5 不同樣品的N2吸附?脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption?desorption isotherms of different samples

從圖5可以看出，V2O5/g?C3N4和g?C3N4的吸附?脫附曲線中均出現(xiàn)回滯環(huán)，屬于第Ⅳ類吸附曲線，這說明負載后的V2O5/g?C3N4的催化劑是介孔材料[27]。

2.6 氧化脫硫反應條件的優(yōu)化

2.6.1 不同脫硫體系對脫硫率的影響 不同脫硫體系對DBT的脫除率具有不同影響，分別考察了V2O5、g?C3N4和V2O5/g?C3N4等對模擬油中DBT的脫除效果的影響，結果見表2。由表2可知，g?C3N4的吸附脫硫率僅為2.7%。以V2O5為催化劑，乙腈為萃取劑，H2O2為氧化劑，其脫硫率為76.8%；而以V2O5/g?C3N4為催化劑，在相同條件下脫硫率達到91.9%，這表明復合后的V2O5/g?C3N4催化劑對DBT的脫除效率明顯提高。

表2 不同脫硫體系對脫硫率的影響Table2 Influence of different desulfurization systems on removal of sulfur compounds

2.6.2 溫度對脫硫率的影響 在模擬油體積為5 mL、乙腈體積為1.5 mL、催化劑質量為0.020 g、n(H2O2)/n(S)為8的條件下，考察溫度對脫硫率的影響，結果見圖6。從圖6可以看出，當反應時間為60 min時，溫度從20℃增加至30℃，脫硫率從72.9%增加至77.3%，繼續(xù)升高溫度，脫硫率反而下降。這是因為反應溫度升高，雙氧水的分解加劇[29]，同時金屬離子促進雙氧水分解[30]。綜合脫硫效果和節(jié)能方面的考慮，最佳溫度為30℃。

圖6 溫度對脫硫率的影響Fig.6 Influence of the reaction temperature on desulfurization rate

2.6.3 催化劑質量對脫硫率的影響 在模擬油體積為5.0 mL、乙腈體積為1.5 mL、n(H2O2)/n(S)為8、溫度為30℃的條件下，考察催化劑質量對脫硫率的影響，結果見圖7。從圖7可以看出，當反應時間為60 min時，催化劑質量從0.010 g增加至0.020 g，脫硫率從40.2%增加至77.3%，繼續(xù)增加催化劑質量，脫硫率反而下降。這是因為催化劑質量增加會增加活性位的數(shù)量，但是催化劑質量繼續(xù)增加時，雙氧水與DBT的競爭吸附導致脫硫率下降[31]。因此，最佳催化劑質量為0.020 g。

圖7 催化劑質量對脫硫率的影響Fig.7 Influence of the catalyst quality on desulfurization rate

2.6.4n(H2O2)/n(S)對脫硫率的影響 根據(jù)化學反 應計量 比，2 mol的H2O2可 以將1 mol DBT氧化為DBTO2。但是，由于存在雙氧水的分解反應，通常雙氧水的加入量會大大增加[32]。在模擬油體積為5.0 mL、乙腈體積為1.5 mL、催化劑的質量為0.020 g、溫度為30℃的條件下，考察n(H2O2)/n(S)對脫硫率的影響，結果見圖8。從圖8可以看出，當反應時間為60 min、n(H2O2)/n(S)=2時，脫硫率為53.4%；相同的反應時間下，n(H2O2)/n(S)繼續(xù)增加至4、6、8時，脫硫率增加，分別為59.2%、72.8%、73.4%；n(H2O2)/n(S)繼續(xù)增加至10時，脫硫率無明顯變化。因此，最佳n(H2O2)/n(S)=8。

圖8 n(H2O2)/n(S)對脫硫率的影響Fig.8 Influence of n(H2O2)/n(S)on desulfurization rate

2.6.5 萃取劑體積對脫硫率的影響 在模擬油體積為5.0 mL、催化劑質量為0.020 g、溫度為30℃、n(H2O2)/n(S)為8的條件下，考察萃取劑乙腈體積對脫硫率的影響，結果見圖9。從圖9可以看出，當反應時間為60 min時，萃取劑體積從1.5 mL增加至3.0 mL時，脫硫率從77.3%增加至91.9%，繼續(xù)增加萃取劑體積，脫硫率略有降低。這是因為增加萃取劑體積使更多的DBT進入萃取相中被氧化成相應的砜類物質，從而提高脫硫率[33]。但是，由于雙氧水的加入量一定，當較多的硫化物被萃取到乙腈相中后，脫硫體系的氧硫物質的量比也隨之降低，脫硫效果會變差[34]。因此，最佳萃取劑體積為3.0 mL。

圖9 萃取劑體積對脫硫率的影響Fig.9 Influence of the extractant volume on desulfurization rate

2.6.6 不同硫化物對脫硫率的影響 催化劑對不同硫化物具有不同的選擇性，在模擬油體積為5.0 mL、乙腈體積為3.0 mL、催化劑質量為0.020 g、溫度為30℃、n(H2O2)/n(S)為8的條件下，考察了催化劑對不同硫化物的脫除情況，結果見圖10。從圖10可以看出，脫硫順序為DBT(91.9%)＞BT(68.0%)＞4，6?DMDBT(47.9%)，其差異可能與它們的電子云密度和硫原子周圍空間位阻有關。DBT、4，6?DMDBT和BT硫原子上的電子密度分別為5.758、5.760和5.739。隨著電子云密度的增加，脫硫效果逐漸增加[35]。但是，4，6?DMDBT因其結構上存在兩個甲基，空間位阻大，阻礙了硫原子與V2O5/g?C3N4催化劑活性位的接觸，導致脫硫率最低?？芍?，催化劑經(jīng)過5次循環(huán)，脫硫率仍然可以達到85.7%，說明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。隨著回收次數(shù)的增多，催化劑脫硫率降低，其原因可能是催化劑活性組分的流失。

表3 催化劑的回收次數(shù)對脫硫率的影響Table 3 Effect of catalyst recovery on desulfurization rate

圖10 催化劑對不同硫化物的脫除情況Fig.10 Removal of different sulfides by catalyst

2.6.7 催化劑的回收次數(shù)對脫硫率的影響 催化劑經(jīng)催化氧化脫硫后，用分液漏斗移去上層油相，采用離心法分離出固相的催化劑，該催化劑用去離子水和無水乙醇洗滌、干燥。在模擬油體積為5.0 mL、乙腈體積為3.0 mL、催化劑質量為0.020 g、溫度為30℃、n(H2O2)/n(S)為8的條件下，考察催化劑的回收次數(shù)對脫硫率的影響，結果見表3。由表3

2.7 催化劑脫硫反應機理

V2O5/g?C3N4催化氧化脫硫機理如圖11所示。在該脫硫體系中起主要作用的是催化中心V2O5，g?C3N4則為活性組分提供更大的比表面積，使活性組分分散均勻而形成更多活性位點。

在一定量模擬油中加入乙腈與V2O5/g?C3N4催化劑后，該氧化脫硫體系分為上下兩相，即上層的模擬油相和下層包含催化劑的乙腈相[35?36]。研究表明，V2O5在雙氧水的作用下會形成過氧化物具體過程如下：首先，油相中的DBT被萃取到乙腈相中，與發(fā)生親核取代中的活性氧轉移到S原子上，DBT被氧化為亞砜，并進一步生成砜。H2O2不斷地將轉化為，從而形成催化循環(huán)，以保證脫硫反應正常進行，直至雙氧水耗盡[39]。

圖11 V2O5/g?C3N4催化氧化脫硫機理Fig.11 Proposed mechanism for V2O5?catalyzed oxidation of DBT

3 結論

（1）采用煅燒法制備了V2O5/g?C3N4，通過XRD證明部分V2O5進入到g?C3N4的片狀結構中。XPS譜圖中觀測到四種元素，且在FT?IR譜圖中未觀測到其余雜質峰，這表明成功制備了V2O5/g?C3N4催化劑。

（2）以V2O5/g?C3N4為催化劑，乙腈為萃取劑，雙氧水為氧化劑，考察了反應條件對模擬油中硫化物脫除率的影響，在最優(yōu)脫硫條件下對DBT的脫除率可達91.9%。

（3）對V2O5/g?C3N4重復利用實驗表明，V2O5/g?C3N4在經(jīng)5次再生后對DBT的脫除率可以達到85.7%，仍具有較高的催化活性。