宮厚健，呂 威，桂文宇，李亞軍，董明哲

（中國石油大學(xué)（華東） 非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點實驗室，山東 青島 266580）

超臨界CO2作為一種環(huán)境友好且無毒的溶劑，近年來受到廣泛的關(guān)注[1-3]。由于其較低的臨界壓力和溫度，容易達到超臨界態(tài)，并且超臨界流體的性質(zhì)介于氣體和液體之間，其密度接近于液體，但黏度接近于氣體，因此具有較好的流動性和傳遞性能。同時，超臨界CO2的物理化學(xué)性質(zhì)（如黏度、密度、擴散系數(shù)、溶劑化能力等）可通過溫度和壓力的變化進行連續(xù)調(diào)控[4-5]，也因此超臨界CO2被廣泛地應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中。特別是在非常規(guī)油氣開發(fā)領(lǐng)域，注CO2成為提高采收率的重要方法，同時在開發(fā)過程中還能夠?qū)崿F(xiàn)CO2的地質(zhì)埋存，減少溫室氣體對環(huán)境的影響[6-8]。

為了更好地提高采收率，往往需要在超臨界CO2中加入表面活性劑來降低超臨界CO2體系與原油的最低混相壓力，提高超臨界CO2的黏度[9-11]。因此，研究表面活性劑在超臨界CO2中的相行為，對于指導(dǎo)超臨界CO2/表面活性劑在生產(chǎn)中的應(yīng)用具有重要的意義。Consan 和Smith 曾研究了130 多種表面活性劑在CO2中的相行為，研究發(fā)現(xiàn)含有聚氧乙烯、聚氧丙烯或者乙二醇基團的表面活性劑在CO2中具有較好的溶解性[9]。Sarbu 等[2]首次利用環(huán)氧丙烷和CO2合成了聚（醚-碳酸酯）化合物，通過研究該體系的濁點壓力發(fā)現(xiàn)這類化合物要比含氟化合物與CO2具有更低的混相壓力。Lee 等[12]研究了低分子量的聚二甲基硅氧烷以及不同親油基團封端的兩親表面活性劑在CO2中的相行為，發(fā)現(xiàn)不同的親油基團對該類表面活性劑的濁點壓力影響很大。

目前濁點壓力法是評價表面活性劑在CO2中相行為的最常用方法，其主要特點是操作簡單，對設(shè)備要求低，只要具有可視窗口，通過目測觀察的方法就能得到濁點壓力。但是，在實際操作中卻容易讓操作者產(chǎn)生很大的困惑，這是因為濁點的出現(xiàn)往往是連續(xù)變化的過程，隨著壓力的降低，體系由澄清變渾濁是連續(xù)變化的過程，到底哪一點是由澄清變?yōu)闇啙岬霓D(zhuǎn)折點，很難形成統(tǒng)一的認(rèn)識，不同的操作者讀取的壓力點往往不同。因此，目測的方法存在很大的誤差?；诖?，本文在測量濁點壓力過程中引入了光敏電阻，利用光敏電阻隨光強度感應(yīng)的變化規(guī)律可以準(zhǔn)確地判定體系的濁點壓力。

1 光敏電阻法測量濁點壓力的原理

常規(guī)的用于測量表面活性劑在CO2體系中濁點壓力的裝置如圖1 所示，首先將體系的壓力升高，讓表面活性劑在CO2中達到溶解狀態(tài)，然后逐漸降低壓力，通過可視容器上預(yù)留的可視窗口來觀察容器內(nèi)體系狀態(tài)的變化，讀取體系由澄清變渾濁的壓力點，即為體系的濁點壓力。這種方法人為讀數(shù)時的誤差很大，而如果在圖1 所示裝置的基礎(chǔ)上，采用光敏電阻代替人眼來進行判斷，則可以較為準(zhǔn)確地測定濁點壓力。改造裝置如圖2 所示，利用光敏電阻監(jiān)測穩(wěn)定光源透過CO2體系的光強度變化，通過歐姆表可以測得光敏電阻的電阻值，在改變壓力的過程中就可以得到電阻值隨壓力的變化曲線，從而得到濁點壓力。這主要是利用了光敏電阻的工作原理，光敏電阻是用硫化鎘或硒化鎘等半導(dǎo)體材料制成的特殊電阻器，其工作原理是基于內(nèi)光電效應(yīng)。光敏電阻對光線十分敏感，光照愈強，阻值就愈低，隨著光照強度的升高，電阻值迅速降低，其在無光照時呈高阻狀態(tài)。利用這一工作原理，可以得到如圖3 所示的光敏電阻的電阻值隨體系壓力的變化曲線，可以看到開始階段壓力較高，體系完全透明，電阻值很小且基本不隨壓力的降低而變化，隨著壓力的繼續(xù)降低，表面活性劑開始析出，體系的透光性變差，電阻值開始增大。因此，通過擬合的兩條直線的交點，可以很容易并準(zhǔn)確地確定體系的濁點壓力。

圖2 利用光敏電阻測量表面活性劑在CO2體系中濁點壓力的裝置圖

圖3 利用光敏電阻測量表面活性劑在CO2 體系中濁點壓力的數(shù)據(jù)處理示意圖

2 實驗材料與實驗步驟

2.1 實驗儀器與試劑

儀器：濁點壓力測量裝置，實驗室組裝；光敏電阻，型號GM5516，深圳市沃德一佳科技有限公司；LED 光源，型號iPanel-6060，廣州茂榮光電科技有限公司；歐姆表，型號F15B+，美國福祿克電子儀器儀表公司。

藥品：CO2（純度99.8%，青島天源工業(yè)氣體有限公司），正十六醇（純度99.8%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），烷基嵌段聚醚表面活性劑（純度99.5%，江蘇省海安石油化工廠），其分子結(jié)構(gòu)如圖4 所示。

圖4 不同結(jié)構(gòu)烷基嵌段聚醚表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)圖

2.2 實驗步驟

（1）打開溫度控制系統(tǒng)，設(shè)置實驗溫度50 ℃；

（2）稱取一定質(zhì)量的表面活性劑，加入到可視容器中，裝入攪拌磁子，打開電磁攪拌器，連接管線，同時，通過氣體狀態(tài)方程計算質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.4%時，可視容器中所需要的CO2的壓力；

（3）利用高壓柱塞泵將中間容器Ⅰ和Ⅱ的活塞推到最左端，打開第一、第二、第三、第四和第七截止閥，其余截止閥關(guān)閉，打開真空泵將系統(tǒng)中空氣抽除；

（4）打開第二、第四、第五、第七、第八、第十和第十一截止閥，其余截止閥關(guān)閉，待中間容器Ⅰ中活塞移至最右端，讓中間容器Ⅰ和儲氣罐中充滿CO2；

（5）打開第二、第四、第六、第七和第八截止閥，其余截止閥關(guān)閉，開啟高壓柱塞泵，用水推動中間容器Ⅰ中的活塞向左移動，將CO2推到可視容器中，通過壓力傳感器記錄壓力值，直到可視容器中的壓力達到預(yù)定值；

（6）打開光源及歐姆表，打開第三、第四、第六、第七和第九截止閥，間歇性打開第十一截止閥，使可視容器中的CO2推動中間容器Ⅱ的活塞向右移動，中間容器中活塞右側(cè)的水流出，體系穩(wěn)定后記錄力傳感器的壓力值和歐姆表上顯示的光敏電阻的電阻值，之后繼續(xù)降低壓力；

（7）以記錄的光敏電阻的電阻值作為縱坐標(biāo)、體系的壓力作為橫坐標(biāo)作曲線，找出曲線變化的拐點，所對應(yīng)的壓力值即為該組成的濁點壓力；

（8）打開第三、第四、第六、第七和第九截止閥，其余截止閥關(guān)閉，開啟高壓柱塞泵，用水推動中間容器Ⅱ中的活塞向左移動，將CO2推到可視容器中，通過壓力傳感器記錄壓力值，直到可視容器中的壓力恢復(fù)到預(yù)定值，重復(fù)步驟（6）和（7）可多次測量求取濁點壓力的平均值。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 不同親CO2 基團對濁點壓力的影響

據(jù)文獻報道，聚氧丙烯（PO）和聚氧乙烯（EO）基團都具有一定的親CO2性質(zhì)，為了研究它們的引入對烷基聚醚表面活性劑在CO2中相行為的影響，本文選擇了4 種不同的表面活性劑C8(EO)10、C8(PO)10、C8(EO)5(PO)6和C8(EO)5(PO)9，分子結(jié)構(gòu)如圖4 所示。利用光敏電阻法測得的電阻值隨體系壓力的變化曲線如圖5 所示，從圖中可以得到C8(EO)10、C8(PO)10、C8(EO)5(PO)6和C8(EO)5(PO)94 種不同結(jié)構(gòu)表面活性劑的濁點壓力分別為24.0、15.6、21.6 和20.7 MPa?？梢院苊黠@地看到，4 種表面活性劑中，C8(PO)10的濁點壓力最低，C8(EO)10的濁點壓力最高，C8(EO)5(PO)6的濁點壓力高于C8(EO)5(PO)9，充分說明了與EO 基團相比，PO 基團的引入更有利于降低烷基聚醚表面活性劑在CO2中的濁點壓力。

圖5 不同結(jié)構(gòu)的烷基聚醚（0.4%）-CO2 體系光敏電阻的電阻值隨體系壓力的變化

3.2 PO 基團數(shù)目對濁點壓力的影響

通過前面的研究發(fā)現(xiàn)，PO 基團的引入對于降低濁點壓力具有重要的作用。為此，本文又詳細研究了PO 基團數(shù)目對烷基聚醚表面活性劑與CO2體系濁點壓力的影響，結(jié)果如圖6 所示。從圖中可以看到，C8(PO)3、C8(PO)6和C8(PO)10的濁點壓力分別為11.4、13.7 和15.7 MPa，可見，隨著PO 基團數(shù)目的增加，體系的濁點壓力逐漸增加，PO 基團的引入可以起到降低表面活性劑-CO2體系濁點壓力的作用，但隨著PO基團數(shù)目的增加，又會導(dǎo)致濁點壓力升高。為了驗證這一結(jié)論，本文又對比研究了相同分子鏈長的C4(PO)3和正十六醇C16H33OH 與CO2體系的濁點壓力，如圖7所示。相同濃度的C4(PO)3和C16H33OH 的濁點壓力分別為10.1 和11.5 MPa，可見，C4(PO)3的濁點壓力要明顯地低于C16H33OH。因此，PO 基團的引入確實能夠起到降低濁點壓力的作用，但是并不是PO 基團數(shù)目越多越好，隨著PO 基團數(shù)目的增加，分子鏈長度增加，濁點壓力又會增加。

圖7 C 4(PO)3 與正十六醇與CO2 體系光敏電阻的電阻值隨壓力的變化

3.3 烷基鏈長度對濁點壓力的影響

在烷基聚醚分子中，PO 基團具有親CO2性質(zhì)，而烷基鏈具有親油性，圖8 給出了不同烷基鏈長度的烷基聚醚表面活性劑-CO2體系的濁點壓力，從圖中可以看出，隨著烷基鏈長度的增加，濁點壓力逐漸增加，并且當(dāng)烷基鏈碳原子數(shù)大于8 時，濁點壓力增加的幅度要更大，而同時考慮到烷基鏈越長，親油性越強，因此，烷基鏈應(yīng)當(dāng)選取合適的長度，即要保證足夠的親油性，又要保證有合適的親CO2特性。

圖8 不同烷基鏈長度的烷基聚醚（0.4%）-CO2 體系的濁點壓力隨烷基鏈長度的變化

4 結(jié)論

本文通過利用光敏電阻的特性建立了準(zhǔn)確測量表面活性劑-CO2體系濁點壓力的方法，并通過該方法對一系列不同結(jié)構(gòu)烷基聚醚表面活性劑-CO2體系的濁點壓力進行了評價，主要得到以下結(jié)論：

（1）通過利用光敏電阻特性得到光敏電阻值隨體系壓力變化的曲線，依靠曲線拐點確定體系的濁點壓力，該方法準(zhǔn)確可靠、重復(fù)率高，可很好地避免人為誤差。

（2）PO 基團較EO 基團具有更強的親CO2性，PO 基團的引入更有利于降低烷基聚醚在CO2中的濁點壓力，但隨著PO 基團數(shù)目的增加，濁點壓力又會增加。

（3）烷基聚醚表面活性劑的烷基鏈越長，濁點壓力越高，當(dāng)烷基鏈碳原子數(shù)大于8 時，濁點壓力增加的幅度要更大，烷基鏈應(yīng)當(dāng)選取合適的長度，即要保證足夠的親油性，又要保證有合適的親CO2特性。