王靜靜，李澤超，孫建林，梁凱彥，梁貝星，王鵬宇，李旻嚀

（1. 北京科技大學(xué) 材料國家級實驗教學(xué)示范中心，北京 100083；2. 北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

本科教育是高校發(fā)展的根和本，在高等教育中具有戰(zhàn)略性的地位。實踐教學(xué)是培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新意識、工程素質(zhì)、工程實踐能力的主渠道。但受傳統(tǒng)重理論輕實驗的觀念影響，以及教學(xué)實驗室和科研實驗室管理體制的割裂，造成本科生雖在專業(yè)基礎(chǔ)實驗知識和技能培養(yǎng)方面得以提升，但仍缺乏科技前沿知識的引領(lǐng)以及大型儀器設(shè)備的實操，進而導(dǎo)致學(xué)生的興趣及主動性不能得以充分激發(fā)與發(fā)揮。

科學(xué)研究型綜合實驗設(shè)計理念的引入為實驗教學(xué)改革注入了新的活力[1]。將科學(xué)研究課題及時轉(zhuǎn)化為實踐教學(xué)內(nèi)容，讓學(xué)生早接觸課題、早進實驗室、早融入科研團隊，學(xué)生能夠作為主體參與綜合性實驗的全過程，可以提高學(xué)生自身的創(chuàng)新精神、實踐能力和合作精神。本文依托國家或省部級項目課題，選取了在光熱轉(zhuǎn)化復(fù)合相變材料中取得的部分成果轉(zhuǎn)化為材料學(xué)科的一個實踐教學(xué)內(nèi)容，設(shè)計了“SA/rGO@CuS光熱轉(zhuǎn)化復(fù)合相變材料制備及性能研究”的綜合性實驗。通過光熱轉(zhuǎn)化復(fù)合相變材料的設(shè)計制備以及對所得材料的結(jié)構(gòu)和性能進行分析表征，讓學(xué)生們能夠正確掌握基本的實驗技能及多種儀器設(shè)備的操作能力，增強學(xué)生的工程實踐能力、創(chuàng)新思維意識和基本科研素養(yǎng)，為培養(yǎng)出知識、能力和素質(zhì)兼?zhèn)涞母叩冉逃こ倘瞬盘峁┮环N途徑。

潛熱儲能是利用材料在相變時吸熱或放熱來實現(xiàn)能量的存儲或釋放，具有蓄熱密度高、儲能過程溫度波動小、儲能系統(tǒng)裝置簡單和設(shè)計靈活等優(yōu)點，成為目前最具有實際發(fā)展前景的儲能方式[2-3]。相變材料是潛熱儲能技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵因素，在推進新能源開發(fā)和提高能源利用率方面起著至關(guān)重要的作用，已被廣泛應(yīng)用于大陽能收集[4]、智能紡織品[5]、電子設(shè)備熱控制[6]、農(nóng)業(yè)建筑[7]等領(lǐng)域。

太陽能作為一種可持續(xù)的清潔能源，具有普遍性和豐富性等優(yōu)點，但占太陽輻射能的40%左右的可見光具有的熱效應(yīng)較低，難以被相變儲能材料直接吸收利用。因此，開發(fā)光熱轉(zhuǎn)化型相變儲能材料用于太陽能的存儲與釋放成為當(dāng)今的一個研究熱點[8-9]。有機類相變材料作為一種固液相變材料，具有儲能密度高、體積變化小、無毒、無腐蝕性等優(yōu)點。但因其自身存在吸光性較差、導(dǎo)熱系數(shù)低的缺點，進而限制了其在太陽能熱能存儲領(lǐng)域中的發(fā)展。因此，強化有機相變材料的光吸收、光熱轉(zhuǎn)化、熱傳輸能力，開發(fā)一種兼具光熱轉(zhuǎn)化能力和熱能存儲與釋放能力的復(fù)合相變材料對于相變儲能材料的有效利用及應(yīng)用推廣具有重要意義。

將一些具有光吸收能力的納米材料摻雜至相變材料中可以提升復(fù)合相變材料的光熱轉(zhuǎn)化性能。硫化銅（CuS）是一種重要的過渡金屬硫化物，作為重要的一種半導(dǎo)體材料，具有良好的可見光吸收、光催化活性、光致發(fā)電等性能。黑色的石墨烯材料不僅具有超高的熱導(dǎo)率，還可以有效地提高太陽能的吸收能力。本實驗首先采用溶劑熱法，將CuS 納米粒子原位生長在還原氧化石墨烯（rGO）上，構(gòu)筑出新型載體材料rGO@CuS，再采用溶液浸漬法負載相變材料十八酸（SA），制備出兼具光熱轉(zhuǎn)化能力和熱能存儲與釋放能力的SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料。

1 實驗內(nèi)容

1.1 試劑及儀器

試劑：乙酸銅、硫脲、十八酸、無水乙醇（Alfa Aesar天津有限公司）；氧化石墨烯（TNGO-10，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司）。

儀器：掃描電鏡、透射電鏡、拉曼光譜儀、X 射線衍射儀、傅里葉變換紅外光譜儀、差示掃描量熱儀、模擬光源、無紙記錄儀。

1.2 實驗步驟

1.2.1 rGO@CuS 和rGO 的制備

rGO@CuS 復(fù)合物采用一步溶劑熱法制備[10]，具體過程如下：稱取25 mg 氧化石墨烯（TNGO-10）粉末，加入至35 mL 乙二醇中超聲分散，而后在室溫與攪拌條件下，緩慢加入Cu(CH3COO)2H2O（99.83 mg）和硫脲（0.114 g）在上述混合物中。劇烈攪拌30 min后，混合物轉(zhuǎn)移到50 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在180 ℃保溫12 h。然后將溶液自然冷卻到室溫，使用乙醇洗滌，去除未反應(yīng)雜質(zhì)等。將得到的混合物在 50 ℃真空干燥箱中放置 12 h，獲得rGO@CuS 混合物，樣品標記為rGO@CuS。

同樣，rGO 也采用溶劑熱法制備，但不添加Cu(CH3COO)2H2O 和硫脲，其他條件均保持不變。

1.2.2 SA/rGO@CuS 和SA/rGO 復(fù)合相變材料的制備

采用溶液浸漬法制備SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料，具體過程如下：稱取0.25 g SA 溶于10 mL 無水乙醇中，在70 ℃油浴中磁力攪拌，待SA 完全溶解后，再加入0.107 g 的rGO@CuS 載體材料，再持續(xù)攪拌4 h。最后將混合液置于80 ℃烘箱中保溫12 h，得到SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料樣品。

與rGO@CuS/SA 的制備方法類似，在其他條件不變的情況下，添加rGO 作為載體材料，也采用溶液浸漬法制備出SA/rGO 復(fù)合相變材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

rGO@CuS 的掃描電鏡（SEM）照片如圖1(a)所示，從圖中可以看出，大量的CuS 納米粒子均勻地錨固在氧化還原石墨烯的片層上。通過圖1(a)嵌入的透射電鏡（TEM），可以觀察到納米粒子均勻地分布在片層表面，可以判斷納米粒子成功地生長在了rGO 上，且分布比較均勻，與SEM 照片結(jié)果基本吻合。當(dāng)將rGO@CuS 作為載體負載十八酸后，SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料仍具有片層結(jié)構(gòu)。

圖1 rGO@CuS 復(fù)合物和SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料的SEM 照片（嵌入圖為rGO@CuS 的TEM 照片）

2.2 拉曼光譜分析

圖2 為GO、rGO、rGO@CuS 的拉曼光譜圖。從圖中可以看出，3 種物質(zhì)均出現(xiàn)了sp2雜化的G 帶和缺陷誘導(dǎo)的D 帶。通常情況下ID/IG比值（其中ID表示D 峰的強度，IG表示G 峰的強度）用來表征碳材料的石墨化程度。GO 的ID/IG比值為 0.88，rGO 和rGO@CuS 的ID/IG比值分別為0.98 和1.11。相比于GO，rGO 和rGO@CuS 的ID/IG比值均呈現(xiàn)增加趨勢，這表明氧化石墨烯在溶劑熱處理過程中發(fā)生了還原反應(yīng)[11]。另外，相比于GO 的G 帶，rGO@CuS 的G 帶發(fā)生了10 cm–1的位移變化，這可能是因為在石墨烯納米片和CuS 納米粒子之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，形成了Cu-S-C 化學(xué)鍵[10,12]。

圖2 GO 、rGO、rGO@CuS 的拉曼光譜圖

2.3 X 射線衍射分析

圖3 為GO、rGO、rGO@CuS、SA 和SA/rGO@CuS復(fù)合相變材料的X 射線衍射儀（XRD）譜圖。在GO的XRD 譜圖中，2θ為11.5°的衍射峰對應(yīng)氧化石墨烯的（001）晶面[13]。在rGO 和rGO@CuS 的譜圖中，11.5°的衍射特征峰均消失，這表明氧化石墨烯成功地被還原了[14]。在rGO@CuS 的譜圖中，在2θ為29.4°、31.9°、32.9°、48.1°、52.8°和59.3°處出現(xiàn)了新的衍射特征峰，分別對應(yīng)于CuS 的（102）、（103）、（006）、（110）、（108）和（116）晶面（JCPDS 號：79-2321）[15]。在SA 的譜圖中，在2θ為6.6°、21.5°和24.2°處，有3個較強的衍射峰。當(dāng)將rGO@CuS 用作載體材料負載SA 時，SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料的譜圖中既有SA的特征峰，也出現(xiàn)了CuS 的特征峰，這說明在浸漬的過程中，SA 和載體材料的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。

圖3 GO 、rGO、rGO@CuS、SA 和SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料的XRD 譜圖

2.4 傅里葉變換紅外光譜分析

圖4 為rGO、rGO@CuS、SA 和SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料的傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）譜圖。在rGO 的譜圖中，1 720、2 850 和2 918 cm–1的峰是由C==O 的伸縮振動和C—H 的不對稱伸縮振動與對稱伸縮振動產(chǎn)生的[14]。相比于 rGO 的特征峰，在rGO@CuS 譜圖中，620 cm–1出現(xiàn)的新特征峰是由Cu—S鍵振動引起的[16]。在SA 的譜圖中，2 925 和2 850 cm–1處的峰是由—CH3和—CH2的伸縮振動引起的，1 701 cm–1處的峰則是—C==O—的伸縮振動峰[17]。在SA/rGO@CuS復(fù)合相變材料的譜圖中，SA 和rGO@CuS 載體的特征峰均可以明顯觀察到。且在復(fù)合相變材料的譜圖中，沒有發(fā)現(xiàn)新的特征峰，說明兩者之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與XRD 的測試結(jié)果一致。

圖4 rGO 、rGO@CuS、SA 和SA/rGO@CuS復(fù)合相變材料的FTIR 譜圖

2.5 差示掃描量熱分析

差示掃描量熱儀（DSC）測試的相變材料熱性能參數(shù)包括融化溫度、結(jié)晶溫度、熔化焓和結(jié)晶焓，如圖5 所示。SA 的熔化溫度和結(jié)晶溫度分別為72.4 ℃和59.4 ℃，熔化焓和結(jié)晶焓分別是223.5 和225.2 J/g。在SA 負載量相同的條件下，SA/rGO 復(fù)合相變材料的熔化溫度和結(jié)晶溫度是70.2 ℃和60.1 ℃。SA/rGO@CuS復(fù)合相變材料的熔化溫度和結(jié)晶溫度是 72.7 ℃和58.2 ℃，這可能是因為CuS 納米粒子的存在使得rGO表面存在大量的成核位點，進而使得復(fù)合相變材料的結(jié)晶溫度低于相應(yīng)的純SA 的。SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料的熔化焓和結(jié)晶焓分別為128.9 和127.9 J/g，均低于理論值，這表明十八酸相變分子在載體材料中的自由運動受到了限制。

復(fù)合相變材料中相變分子的結(jié)晶度（Fc）可以有效地反映芯材分子和載體材料之間的相互作用。Fc可以通過式（1）計算得出，

其中，ΔHPure和ΔHPCM分別是純相變材料和復(fù)合相變材料的潛熱；β代表相變芯材的負載量。SA/rGO@CuS復(fù)合相變材料的結(jié)晶度為82.4%，這可能是由于十八酸分子與石墨烯片層表面基團之間的氫鍵相互作用限制了部分十八酸分子的自由遷移，阻礙了十八酸分子的相變行為，最終降低了復(fù)合相變材料的結(jié)晶度。

圖5 SA 、SA/rGO 和SA/rGO@CuS復(fù)合相變材料的DSC 譜圖

2.6 光熱性能分析

為了拓展復(fù)合相變材料的實際應(yīng)用范圍，對所制備的復(fù)合相變材料進行了光熱轉(zhuǎn)換性能測試。圖6 為SA、SA/rGO 和SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料在模擬太陽光照射下的時間-溫度曲線。在測試條件保證相同的條件下，SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料的溫度和升溫速率明顯高于SA 和SA/rGO 樣品的，這是因為CuS 納米粒子具有優(yōu)異的可見光吸收和光熱轉(zhuǎn)化性能，能夠?qū)⒏嗟墓饽苻D(zhuǎn)換成熱能[18]。SA 在模擬太陽光照射下達到的最高溫度約為60.0 ℃，并未達到融化溫度，無法實現(xiàn)其熱能存儲。SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料最終穩(wěn)定在77 ℃，達到了十八酸的相變溫度，進而可以通過相變過程進行熱能存儲。因此，引入CuS 可以明顯地增強復(fù)合相變材料的光熱轉(zhuǎn)換性能，這為太陽能蓄熱等應(yīng)用領(lǐng)域提供了一種新思路。

圖6 模擬太陽光照射下SA、SA/rGO 和SA/rGO@CuS復(fù)合相變材料的光熱轉(zhuǎn)化曲線

3 結(jié)語

通過設(shè)計“SA/rGO@CuS 光熱轉(zhuǎn)化復(fù)合相變材料制備及性能研究”綜合性實驗，讓學(xué)生在掌握基礎(chǔ)化學(xué)合成技術(shù)及大型儀器設(shè)備分析表征方法的同時，引導(dǎo)其對材料結(jié)構(gòu)、性能以及構(gòu)效關(guān)系等進行科學(xué)性地描述或解釋，從而激發(fā)了學(xué)生對于科技前沿的興趣，以及科研素質(zhì)和實踐能力的培養(yǎng)。依托項目課題，將科研成果轉(zhuǎn)化為本科生的實踐教學(xué)，不僅有助于加深學(xué)生的專業(yè)知識深度和廣度，而且會積極推動科研資源與教學(xué)資源的有效整合與充分共享，形成科研支持教學(xué)、教學(xué)科研協(xié)同發(fā)展的良好氛圍。