黃博崚，王 璇，朱 勇，沈佳妮，楊婷婷，馬清正，李嵐森，楊茜涵

LA-ICP-MS法測定高含量銀飾品中的雜質(zhì)元素

黃博崚，王 璇*，朱 勇，沈佳妮，楊婷婷，馬清正，李嵐森，楊茜涵

(重慶市計量質(zhì)量檢測研究院 國家珠寶首飾質(zhì)量檢驗檢測中心(重慶)，重慶 401121)

本文建立了一種使用激光剝蝕-電感耦合等離子質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)對高含量銀飾品中22種雜質(zhì)元素測定的檢測方法，實現(xiàn)了對高純銀飾品的準確、高效、綠色環(huán)保的近無損測試。通過對Mg、Al、Ti、Cr和Mn等5個目標元素的測試，計算出當激光剝蝕系統(tǒng)能量密度為12.5 J/cm2、剝蝕孔徑為90 μm、脈沖頻率為10 Hz時為最優(yōu)參數(shù)，目標元素的信號強度和穩(wěn)定性達到最優(yōu)。使用系列銀標準樣品建立工作曲線，對待測高含量銀飾品進行測試。該方法的檢出限為0.001～0.827 μg/g，各雜質(zhì)元素的精密度在3%～25%之間，測試結(jié)果與ICP-AES的數(shù)據(jù)相吻合。

分析化學；激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)；高含量銀飾品；雜質(zhì)元素

銀因具有較好的穩(wěn)定性和較高的光澤度，因此廣泛使用于珠寶首飾和工藝品中。根據(jù)國家標準[1-2]的要求，高純銀通常是指含銀量不小于99.5%的樣品。隨著國民經(jīng)濟和生產(chǎn)工藝的不斷提升，人們對銀飾品中銀含量的要求逐漸提高，因此企業(yè)大量生產(chǎn)高含量銀飾品以滿足人們對于高純度的銀飾品的追求。目前市場中存在大量的高含量銀飾品，現(xiàn)有對高含量銀飾品的檢測方法均為破壞性檢測，但高含量銀飾品的價值相對較高，使用這些檢測方法都會對樣品造成不可逆的破壞，因此亟需一套近無損的高含量銀飾品的檢測方法。

激光剝蝕-電感耦合等離子質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)是一種新型分析方法，該方法利用聚焦激光束對樣品的表面進行剝蝕、濺射和蒸發(fā)，所形成的樣品氣溶膠由載氣引入等離子體后離子化，離子通過質(zhì)譜系統(tǒng)測定元素含量[3]。因為該方法不需要對樣品進行消解前處理，同時具有準確、高效、綠色、近無損的特點，在貴金屬領域中已有一定的應用[3-7]。

本文通過主成分分析算法(Principal Component Analaysis，PCA)篩選雜質(zhì)元素中的特征元素，使用特征元素對激光器條件進行測試從而得出最優(yōu)實驗參數(shù)，然后使用銀標準樣品建立的工作曲線對高含量銀飾品進行測試，最后將結(jié)果與ICP-AES溶液法測定的結(jié)果進行對比，判斷方法的可靠性。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，Thermo Fisher公司RQ型)，激光剝蝕系統(tǒng)(LA，ESL公司NWR213型)；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，Agilent公司Avio 200型)。

1.2 樣品

高含量銀飾品(樣品編號Dc)，純度(質(zhì)量分數(shù)，下同)＞99.99%；高純銀標準樣品(GBW02794)，純度＞99.9995%；系列銀標準樣品，純度＞99.9%。

1.3 實驗方法

激光剝蝕系統(tǒng)(LA)選擇線掃描模式對樣品進行剝蝕，ICP-MS使用時間分辨模式對數(shù)據(jù)進行采集，其中ICP-MS實驗參數(shù)參考文獻[4-5]的數(shù)據(jù)進行設置。首先使用PCA法對高純銀標準樣品中22種雜質(zhì)元素進行篩選，選擇合適的元素進行LA的參數(shù)優(yōu)化，參考T/CST 2-2020[8]和ISO 11596-2008[9]規(guī)定的方法在最優(yōu)參數(shù)條件下對樣品進行取樣測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素篩選

為簡化激光剝蝕系統(tǒng)參數(shù)優(yōu)化過程，提前利用主成分分析算法(PCA)對待測的22種雜質(zhì)元素進行篩選。PCA是一種對數(shù)據(jù)進行有效降維的計算方法，它采用特征分解獲得最大方差的主成分代替原來變量，可以消除原變量的相關性，降低數(shù)據(jù)的維數(shù)，提高建模速度和穩(wěn)定性。

使用LA-ICP-MS對高純銀標準樣品進行測試，平行測試50次，得到各雜質(zhì)元素信號值數(shù)據(jù)1100個，由PCA分析這些數(shù)據(jù)中Mg、Al、Ti等22種雜質(zhì)元素的主成分貢獻情況，得到前15個主成分的特征值和累計貢獻率。如表1所示，Mg、Al、Ti、Cr和Mn的累計貢獻率為95.84%，且其特征值均大于0.5，由此可知Mg、Al、Ti、Cr和Mn這5個主成分包含了高含量銀飾品中LA-ICP-MS的大量信息，因此激光剝蝕系統(tǒng)參數(shù)的優(yōu)化只需要對高含量銀飾品中這5個元素進行測試，且測試結(jié)果具有代表性。

表1 相關矩陣特征值及累積貢獻率

Tab.1 Characteristic roots and cumulative contribution rates of correlation matrix

為研究高含量銀飾品中22種雜質(zhì)元素的剝蝕效率，應選擇高純銀標準樣品中22種雜質(zhì)元素作為目標元素，但為簡化分析過程，提高研究效率，我們使用PCA算法對22種類雜質(zhì)元素進行篩選。由表1可知，Mg、Al、Ti、Cr和Mn這5個元素能夠包含高含量銀飾品中LA-ICP-MS的大量信息，因此選擇這5個元素作為目標元素進行激光剝蝕系統(tǒng)的參數(shù)優(yōu)化。

2.2 激光剝蝕系統(tǒng)參數(shù)優(yōu)化

根據(jù)PCA算法的結(jié)果，使用Mg、Al、Ti、Cr和Mn這5個元素進行能量密度、剝蝕孔徑、脈沖頻率等參數(shù)的優(yōu)化，保證目標元素的信號強度和穩(wěn)定性達到最優(yōu)。

2.2.1 能量密度

激光剝蝕系統(tǒng)能量密度的變化能夠?qū)δ繕嗽氐膭兾g效率進行影響，提高能量密度能夠增加樣品剝蝕量，從而提高目標元素信號強度，但過高的能量密度會造成樣品的熱效應，使樣品熔融聚集，不能夠進行有效的剝蝕，因此需要首先對激光剝蝕系統(tǒng)的能量密度進行優(yōu)化。試驗選擇Mg、Al、Ti、Cr和Mn作為目標元素，選擇能量密度2.5～20.0 J/cm2進行研究，結(jié)果如圖1所示。

圖1 能量密度對信號強度和穩(wěn)定性的影響

從圖1可知，目標元素的信號強度隨能量密度的增大而升高，但穩(wěn)定性在12.5 J/cm2時最高(＜15%)，因此選擇12.5 J/cm2為樣品測定的最優(yōu)能量密度。

2.2.2 剝蝕孔徑

剝蝕孔徑為激光器剝蝕系統(tǒng)剝蝕區(qū)域大小，剝蝕孔徑的選擇直接影響測試樣品的進樣量，樣品的進樣量的不同能夠直接對目標元素的剝蝕效率進行影響，增大剝蝕孔徑能夠有效提高目標元素的信號強度，但由于隨著剝蝕孔徑的增大，樣品的進樣量隨之增長，從而容易導致樣品在傳輸過程中滯留，影響目標元素的穩(wěn)定性，因此需要對激光剝蝕系統(tǒng)的剝蝕孔徑進行優(yōu)化。結(jié)果如圖2所示，隨著剝蝕孔徑從30 μm增大到105 μm，目標元素的信號強度逐漸升高，且穩(wěn)定性在90 μm時最高，因此選擇90 μm為樣品測定的最優(yōu)剝蝕孔徑。

圖2 剝蝕孔徑對信號強度和穩(wěn)定性的影響

2.2.3 脈沖頻率

脈沖頻率為激光器剝蝕系統(tǒng)在單位時間內(nèi)剝蝕的次數(shù)，脈沖頻率越大在單位時間內(nèi)對樣品的剝蝕次數(shù)越多，樣品的進樣量從而變大，目標元素的信號強度隨之提高，但過大的脈沖頻率容易使樣品剝蝕區(qū)域低于激光束腰，影響目標元素的穩(wěn)定性，因此需要對激光剝蝕系統(tǒng)的脈沖頻率進行優(yōu)化。結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，隨著脈沖頻率從1 Hz增大到20 Hz，目標元素的信號強度逐漸升高，且穩(wěn)定性在10 Hz時最高，因此選擇10 Hz為樣品測定的最優(yōu)脈沖頻率條件。

圖3 脈沖頻率對信號強度和穩(wěn)定性的影響

2.3 檢出限

在優(yōu)化后的測試條件下，采集11次激光剝蝕高純銀標準樣品的信號值，以11次信號值的3倍標準偏差與基體108Ag元素信號值的比值，得到22種雜質(zhì)元素對應的檢出限(表2)，計算公式如下：

=(1×2)/(2×1)×10?6(1)

式中，為雜質(zhì)元素的檢出限，μg/g；1為雜質(zhì)元素11次信號值的3倍標準偏差，cps；2為基體108Ag元素信號值，cps；1為雜質(zhì)元素豐度；2為基體108Ag元素豐度。計算中，一些雜質(zhì)元素的11次信號值均為零，默認其11次信號值的3倍標準偏差為1 cps[10]。由表2可知，各雜質(zhì)元素的檢出限為0.001～0.827 μg/g。

2.4 樣品測試

采用優(yōu)化后的測試條件對系列銀標準樣品進行測試并建立工作曲線，使用該曲線對編號為Dc的待測樣品進行測試，平行測試10次。目前高含量銀飾品的銀含量按照GB/T 38162-2019《高含量銀合金首飾銀含量的測定 ICP差減法》進行檢測，因此對該件樣品同時使用ICP-AES進行測試，結(jié)果列于表3(見下頁)。從表3可知，使用LA-ICP-MS測試高含量銀飾品中各雜質(zhì)元素的精密度在3%～25%之間，且LA-ICP-MS與ICP-AES的數(shù)據(jù)相吻合，由于兩種測試方法原理的差異造成兩種方法的檢出限不同，最終導致雜質(zhì)元素總含量有23%的相對偏差，但經(jīng)差減后兩種測試方法測得銀含量的相對偏差為0.0019%。

表2 雜質(zhì)元素檢出限

Tab.2 The detection limit for impurity elements

3 結(jié)論

1) 采用主成分分析算法(PCA)對銀樣品中22種待測雜質(zhì)元素進行篩選，結(jié)果表明Mg、Al、Ti、Cr和Mn元素包含了高含量銀飾品中LA-ICP-MS測定的主體信息，可選擇這5個元素作為目標元素進行激光剝蝕系統(tǒng)的參數(shù)優(yōu)化。

表3 高含量銀飾品(編號Dc)的測試結(jié)果

Tab.3 Results of high-purity silver ornaments (sample No.Dc)

2) 以質(zhì)譜信號強度和穩(wěn)定性為判據(jù)，優(yōu)選得到的剝蝕參數(shù)為：能量密度12.5 J/cm2，剝蝕孔徑90 μm，脈沖頻率10 Hz。在此條件下，各雜質(zhì)元素的檢出限介于0.001～0.827 μg/g之間，可滿足首飾行業(yè)對高含量銀飾品的測定要求。

3) 比對測定高含量銀飾品實際樣品，本法對雜質(zhì)元素總含量測定值與ICP-AES結(jié)果的相對偏差為23%，單個雜質(zhì)元素的測定精密度不大于25%，差減得到的高含量銀飾品中含銀量結(jié)果相對偏差為0.0019%。LA-ICP-MS法測定樣品前處理簡單，樣品損壞程度小，可滿足首飾行業(yè)的日常測定要求。

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Determination of impurity elements in high-purity silver ornaments by LA-ICP-MS

HUANG Bo-ling, WANG Xuan*, ZHU Yong, SHEN Jia-ni,YANG Ting-ting, MA Qing-zheng, LI Lan-sen, YANG Xi-han

(National Jewelry Testing Center (Chong Qing), Chongqing Academy of Metrology and Quality Inspection,Chongqing 401121, China)

In this paper, a method for the determination of 22 impurity elements in high purity silver ornaments by laser ablation-inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) was established. The near non-destructive testing of high-purity silver jewelry was realized with high accuracy, high efficiency and environmental protection. Through the test of five target elements Mg, Al, Ti, Cr and Mn, it is calculated that when the laser ablation system energy density is 12.5 J/cm2, the ablation aperture is 90 μm, and the pulse frequency is 10 Hz, the signal strength and stability of the target elements are optimized. A series of silver standard samples are used to establish the working curve, and the high purity silver ornaments to be tested. The detection limit of this method is 0.001 ～ 0.827 μg/g, the precision of each impurity element is 3%～25%, and the test results are consistent with the data of ICP-AES.

analytical chemistry; laser ablation - inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS); high-purity silver ornaments; impurity element

O657.63

A

1004-0676(2021)04-0071-05

2020-12-27

重慶市科研機構(gòu)績效激勵引導專項(cstc2018jxj100003)；重慶市計量質(zhì)量檢測研究院自立科研項目(2022(研)-05)

黃博崚，男，碩士，工程師，研究方向：珠寶玉石與貴金屬。E-mail：hbl_hot@126.com

通訊作者：王 璇，女，碩士，高級工程師，研究方向：珠寶玉石與貴金屬。E-mail：442128987@qq.com