袁圣娟

（中國(guó)石化集團(tuán)南京工程有限公司，江蘇 南京 211100）

0 引言

磷酸生產(chǎn)通常采用熱法磷酸和濕法磷酸2種工藝。熱法磷酸以黃磷為原料，產(chǎn)品濃度高、純度高，但生產(chǎn)過(guò)程能耗大、成本高、污染嚴(yán)重。濕法磷酸生產(chǎn)能耗低、成本低，生產(chǎn)過(guò)程污染較小，但產(chǎn)品中雜質(zhì)較多，須經(jīng)過(guò)凈化才可得到高純度產(chǎn)品。我國(guó)磷礦石品位低，雜質(zhì)種類多、含量高，且濕法磷酸凈化技術(shù)發(fā)展較國(guó)外相對(duì)緩慢［1］。因此，開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)且適應(yīng)我國(guó)磷礦石特點(diǎn)的濕法磷酸凈化技術(shù)尤為迫切。

溶劑萃取法根據(jù)各組分在溶劑中的溶解度不同，使磷酸與雜質(zhì)得以分離［2］。溶劑萃取法工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化與連續(xù)化生產(chǎn)；同時(shí)磷酸與雜質(zhì)分離效果好，所得產(chǎn)品磷酸純度高；過(guò)程能耗低，原料消耗少，環(huán)境污染小，溶劑回收利用率高。

溶劑萃取法凈化濕法磷酸的關(guān)鍵在于萃取劑的選擇和萃取體系的建立。萃取劑的選擇通常應(yīng)滿足以下要求［3］：對(duì)磷酸有較好的選擇性；兩相的分離性能好；萃取有機(jī)相能被水或稀磷酸反萃；在操作條件下具有穩(wěn)定的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，溶劑損失少，重復(fù)使用性好；來(lái)源豐富，價(jià)格低廉。常用的萃取劑有醇類（正丁醇、異丁醇等）、酮類（甲基異丁基酮（MIBK）、環(huán)己酮等）、醚類（二異丙醚等）、酯類（磷酸酯等）［4］。

筆者以甲基異丁基酮為萃取劑，用反萃取獲得的凈化稀磷酸洗滌萃取有機(jī)相，然后用脫鹽水反萃洗滌后的有機(jī)相，通過(guò)“萃取-洗滌-反萃”工藝流程對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理（預(yù)脫硫、脫氟、脫砷及重金屬）的濕法濃縮磷酸進(jìn)行凈化。運(yùn)用Aspen Plus軟件對(duì)開發(fā)的溶劑萃取法凈化濕法磷酸的工藝流程進(jìn)行模擬，研究萃取溫度、萃取相比（有機(jī)相與混合酸的體積比）對(duì)P2O5萃取率的影響，確定洗滌酸與有機(jī)相、脫鹽水與有機(jī)相的最佳體積比，同時(shí)與中石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心（簡(jiǎn)稱洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心）獲得的相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。

1 原料濕法磷酸及萃取劑

經(jīng)過(guò)預(yù)脫硫、脫氟、脫砷及重金屬處理的濕法濃縮磷酸的組成如表1所示。

表1 經(jīng)預(yù)處理的原料濕法濃縮磷酸組成 %

萃取劑中，醇類和醚類揮發(fā)性較大，常溫下溶劑損失大；磷酸三丁酯黏度大，不利于分相，且價(jià)格較貴。MIBK 萃取能力較強(qiáng)，金屬選擇性好，在磷酸水溶液中的溶解度僅為1.01 ～2.04 g；同時(shí)MIBK 與水形成低沸點(diǎn)的共沸物，可以較容易地實(shí)現(xiàn)萃取劑的蒸餾再生和循環(huán)利用。因此，選用MIBK作為萃取劑。

2 工藝流程簡(jiǎn)述

以經(jīng)過(guò)預(yù)處理的濕法濃縮磷酸為原料，通過(guò)萃取、洗滌、反萃工序得到凈化稀磷酸，工藝流程如圖1所示。

圖1 萃取、洗滌、反萃工藝流程

1）萃取 經(jīng)預(yù)處理的濕法濃縮磷酸原料與濃縮的循環(huán)酸混合后進(jìn)入萃取塔頂部，萃取劑由萃取塔底部進(jìn)入，兩者在塔內(nèi)逆流接觸，溶液中大部分磷酸和少量雜質(zhì)進(jìn)入萃取有機(jī)相中，大部分雜質(zhì)和少量磷酸則留在萃余酸中。

2）洗滌 萃取有機(jī)相用來(lái)自反萃塔的凈化稀磷酸逆流洗滌，洗滌過(guò)程中雜質(zhì)進(jìn)入水相，使磷酸的純度進(jìn)一步提高，循環(huán)酸濃縮后與經(jīng)預(yù)處理的濕法濃縮磷酸混合。

3）反萃 脫鹽水從反萃塔塔頂進(jìn)入，與來(lái)自塔底的有機(jī)相逆流接觸，磷酸從有機(jī)相進(jìn)入水中，塔底得到凈化的稀磷酸，塔頂?shù)玫捷腿?。萃取劑再生后循環(huán)使用，凈化稀磷酸進(jìn)入濃縮工段（部分凈化稀磷酸進(jìn)入洗滌塔洗滌萃取有機(jī)相）。

3 Aspen Plus模擬

3.1 物性方法

電解質(zhì)非隨機(jī)雙液相模型（Electrolyte Nonrandom Two-liquid，ELEC-NRTL）物性方法是在非隨機(jī)雙液體模型方程基礎(chǔ)上，考慮電解質(zhì)的水合作用和解離性質(zhì)，可以更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)電解質(zhì)水溶液體系的性質(zhì)。濕法濃縮磷酸中有磷酸等電解質(zhì)的解離和水合作用，因此，本流程采用該物性方法進(jìn)行模擬計(jì)算。

3.2 模塊選擇

溶劑的萃取、洗滌、反萃過(guò)程本質(zhì)上都是液液兩相平衡問(wèn)題，故萃取塔、洗滌塔、反萃塔均選用液液分相器Decanter模塊。

3.3 三元混合物相圖

利用Aspen Plus 軟件繪制常壓下H3PO4-H2OMIBK體系的三元相圖，見(jiàn)圖2。由圖2可知，三元體系有一個(gè)單相區(qū)，一個(gè)兩相區(qū)，一個(gè)MIBK 和H2O 的共沸點(diǎn)（88.38 ℃），該共沸點(diǎn)溫度較低，因此萃取劑的再生比較容易。

圖2 H3PO4-H2O-MIBK相圖

3.4 模擬結(jié)果

3.4.1 萃取溫度的影響

保持萃取塔內(nèi)混合酸（40 615 kg/h）與萃取劑（102 027 kg/h）質(zhì)量流量不變，模擬不同溫度下的P2O5萃取率，P2O5萃取率隨溫度的變化如圖3所示。由圖3 模擬結(jié)果可知，隨溫度升高，P2O5萃取率先升高后降低。這是因?yàn)殡S著溫度升高，溶液黏度逐漸降低，傳質(zhì)速率加快，磷酸進(jìn)入有機(jī)相的量不斷增加，萃取率也逐漸提高。但隨著溫度進(jìn)一步升高，溶劑揮發(fā)加快，P2O5萃取率下降。最佳萃取溫度為40 ℃。洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明P2O5萃取率隨溫度升高而降低（實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)，用量較小，與模擬值存在差異），雖然20 ℃時(shí)萃取率高，但兩相分離困難，選擇適宜萃取溫度為30 ～40 ℃。文獻(xiàn)中MIBK 的最佳萃取溫度為40 ～45 ℃［5］。綜合考慮，萃取溫度確定為40 ℃。

圖3 P2O5萃取率隨溫度的變化

3.4.2 萃取相比的影響

在溫度40 ℃，萃取塔內(nèi)原料磷酸質(zhì)量流量為40 615 kg/h的操作條件下，研究相比對(duì)P2O5萃取率的影響，結(jié)果如圖4所示。萃取過(guò)程中P2O5由水相進(jìn)入有機(jī)相，當(dāng)水相中P2O5的量一定時(shí)，增加萃取劑用量可以使過(guò)程向萃取方向進(jìn)行，從而提高P2O5萃取率。由圖4 可知，當(dāng)相比超過(guò)4 后，大部分P2O5已經(jīng)從水相進(jìn)入有機(jī)相，P2O5萃取率增加不再明顯。相比越大，萃取劑用量越多，萃取劑的利用率反而降低。因此，使用MIBK 作萃取劑時(shí)，最佳相比為4，與洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心實(shí)驗(yàn)測(cè)定的適宜萃取相比（3～5）吻合，并與文獻(xiàn)值相符［6］。

圖4 P2O5萃取率隨相比的變化

3.4.3 洗滌相比的影響

萃取過(guò)程中，水相中的大部分磷酸和少量雜質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相中，要獲得凈化稀磷酸，需要進(jìn)一步洗滌去除有機(jī)相中的雜質(zhì)。在萃取溫度40 ℃，萃取塔內(nèi)原料磷酸質(zhì)量流量為40 615 kg/h，萃取相比為4，洗滌塔操作溫度為40 ℃時(shí)，研究洗滌酸與有機(jī)相的體積比對(duì)雜質(zhì)去除的影響，模擬結(jié)果及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖5、圖6所示。由圖5、圖6可知，在洗滌有機(jī)相的過(guò)程中，陽(yáng)離子脫除效果較好，陰離子脫除率較低。模擬結(jié)果表明，洗滌酸體積為有機(jī)相體積的12%～15%時(shí)，雜質(zhì)離子可以較好地除去。模擬結(jié)果與洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心實(shí)驗(yàn)測(cè)定的洗滌酸體積相對(duì)有機(jī)相體積適宜比10%～15%吻合。

圖6 雜質(zhì)離子脫除率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.4.4 反萃相比的影響

圖7 P2O5反萃率和凈化稀磷酸w（P2O5）的模擬結(jié)果

在萃取溫度40 ℃，萃取塔內(nèi)原料磷酸質(zhì)量流量為40 615 kg/h，萃取相比為4，洗滌塔操作溫度為40 ℃，洗滌酸體積為有機(jī)相體積的12%，反萃塔操作溫度為40 ℃時(shí)，不同反萃相比下模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)定的P2O5反萃率和凈化稀磷酸中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化如圖7和圖8所示。由圖7、圖8可知，隨著脫鹽水用量的增加，P2O5反萃率逐漸增加，但凈化稀磷酸中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻逐漸降低。為獲得工業(yè)級(jí)磷酸，需要將得到的凈化稀磷酸進(jìn)行加熱濃縮，而脫鹽水用量的增加會(huì)增加蒸發(fā)濃縮成本。因此，模擬結(jié)果選擇脫鹽水體積為有機(jī)相體積的12%作為反萃相比，這與洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心實(shí)驗(yàn)測(cè)定的脫鹽水體積相對(duì)有機(jī)相體積適宜比10%～15%吻合。

圖8 P2O5反萃率和凈化稀磷酸w（P2O5）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.4.5 全流程模擬

基于Aspen Plus 軟件建立的萃取、洗滌、反萃工藝模擬流程如圖9 所示。萃取塔、洗滌塔、反萃塔操作溫度均為40 ℃，混合酸質(zhì)量流量為40 615 kg/h，有機(jī)相與混合酸的體積比為4，洗滌酸體積為有機(jī)相體積的12%，脫鹽水體積為有機(jī)相體積的12%。模擬得到的凈化稀磷酸組成見(jiàn)表2。

圖9 萃取、洗滌、反萃工藝模擬流程

表2 模擬凈化稀磷酸溶液組成 %

由表2可知，經(jīng)過(guò)萃取、洗滌、反萃工序，凈化稀磷酸溶液中雜質(zhì)離子含量明顯降低，濕法磷酸得到凈化。雖然得到的凈化稀磷酸中含有MIBK，但MIBK 可與水形成沸點(diǎn)較低的共沸物，在稀磷酸加熱濃縮過(guò)程中可以除去，最終制得工業(yè)級(jí)磷酸。

4 結(jié)語(yǔ)

選用Aspen Plus 軟件中的Decanter 液液分相器模型，采用Electrolyte-NRTL 物性方法，模擬萃取溫度、萃取相比對(duì)P2O5萃取率的影響，洗滌酸與有機(jī)相體積比對(duì)雜質(zhì)去除率的影響，脫鹽水與有機(jī)相體積比對(duì)P2O5反萃率和凈化稀磷酸中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，確定最佳條件：萃取溫度為40 ℃，萃取相比為4，洗滌酸體積為有機(jī)相體積的12%，脫鹽水體積為有機(jī)相體積的12%。結(jié)果表明，Aspen Plus軟件能較好模擬溶劑萃取法凈化濕法磷酸中萃取、洗滌、反萃流程的相平衡問(wèn)題，模擬值與實(shí)驗(yàn)值和文獻(xiàn)值吻合良好。在實(shí)際生產(chǎn)中，當(dāng)操作工況改變時(shí)，可以通過(guò)Aspen Plus軟件預(yù)測(cè)凈化稀磷酸的組成，并能夠?yàn)楣こ淘O(shè)計(jì)和實(shí)際生產(chǎn)提供很好的理論指導(dǎo)和技術(shù)參考。