張辛未，安 梅，靳建平

(1.陜西國(guó)際商貿(mào)學(xué)院珠寶學(xué)院，陜西 西安 712046；2.西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，陜西 西安 710054)

0 引言

紫綠瑪瑙古稱紫玉，近代稱為洛翠玉(產(chǎn)地黃花丈，今屬紫綠瑪瑙礦點(diǎn)之一)，文化內(nèi)涵深厚，近年來市場(chǎng)發(fā)展異?；馃?，成為我國(guó)瑪瑙品種的重要分支。紫綠瑪瑙因其顏色特征也被稱為“華陽紫玉”、“紫綠瑪瑙”、“洛南瑪瑙石”[1]。2012年寶玉石界(孫國(guó)雙等)命名為紫綠瑪瑙，因其產(chǎn)于華山南麓，亦稱華陽玉，之后被陜西省市場(chǎng)監(jiān)督管理局批準(zhǔn)發(fā)布的陜西省地方標(biāo)準(zhǔn)正式命名為“秦紫玉”[2-3]。

紫綠瑪瑙原生礦分布于華北地臺(tái)南緣之北秦嶺活動(dòng)大陸邊緣，礦帶總體沿白花嶺—路家街復(fù)式向斜兩翼展布，近東西走向，地層構(gòu)造整體表現(xiàn)為單斜構(gòu)造[4]。玉礦主要賦存于薊縣系巡檢司組頂部與杜關(guān)組底部的接觸界線處，賦存于彩色(灰綠—暗紫紅色)泥質(zhì)粉砂巖燧石條帶中，且嚴(yán)格受地層控制，整體呈層狀、似層狀產(chǎn)出[5]。廣義的洛南紫綠瑪瑙是指產(chǎn)于洛南石門、石坡、巡檢司三鎮(zhèn)受杜關(guān)組中部火山沉積巖控制的石英巖玉、蝕變白云巖玉、玉化火山巖及其組合。狹義洛南紫綠瑪瑙指前述資源中紫色、綠色色調(diào)組合石英巖玉，因其質(zhì)地溫潤(rùn)堅(jiān)毅、色彩飽和濃艷，色調(diào)豐富，色差截然，層次分明，組合多樣，可雕性好，資源稀缺受到市場(chǎng)追捧[2]。紫綠瑪瑙作為新興的瑪瑙玉種，2014年逐漸涌入珠寶市場(chǎng)，迅速受到玉石界的廣泛接受和認(rèn)可，目前已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)玉石市場(chǎng)上的新寵，其雕刻作品被多次參賽和拍賣[6-7]。

近年來，隨著紫綠瑪瑙的熟知度逐漸提高，相關(guān)科學(xué)研究逐漸增多，主要集中在其歷史文化發(fā)展、礦床成因、礦物學(xué)特等方面。本次研究在結(jié)合前人研究的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究其寶石學(xué)特征及紫綠紋帶不同區(qū)域的礦物組成特征，通過對(duì)比紫綠瑪瑙不同顏色區(qū)域及過渡帶的礦物組成特征，探討紫綠瑪瑙紋帶礦物特征及其致色機(jī)理。

1 樣品及測(cè)試方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

洛南縣紫綠瑪瑙礦區(qū)位于薊縣系杜關(guān)組下段的灰綠—暗紫紅色泥質(zhì)粉砂質(zhì)板巖中，礦體呈似層狀、條帶狀、團(tuán)塊狀產(chǎn)出。目前在陜西省洛南縣石門、石坡、巡檢司等鎮(zhèn)出現(xiàn)了十幾個(gè)紫綠瑪瑙礦點(diǎn)，部分礦點(diǎn)其紫綠瑪瑙色澤存在差異[8]。文中紫綠瑪瑙樣品均來源于陜西省商洛市石門鎮(zhèn)玉石紫綠瑪瑙礦區(qū)，按照樣品的顏色飽和程度及紋帶類型，挑選具有代表性的6塊樣品，均為塊狀構(gòu)造，由圖1可見。樣品a顏色為紫綠相間，且色澤鮮艷；樣品b為典型的紫心綠邊紋帶狀分布；樣品c為灰白心綠邊紋帶狀分布，灰白色區(qū)域顏色較淺，可見明顯綠色包體；樣品d為紫紅心淡青白色邊紋帶狀分布；樣品e純灰白色；樣品f為純紫色，表面有少量橙色風(fēng)化皮殼。

圖1 不同顏色特征的樣品圖Fig.1 The samples of different color features

圖1a對(duì)應(yīng)的樣品呈3 cm×5 cm×2 cm的塊狀體。對(duì)塊體進(jìn)行反復(fù)水洗至無覆蓋雜物，其顯示出典型紫紅色和綠色兩種顏色，界線可見但不清晰；塊體中間可見裂隙，塊體邊緣可見土黃色的皮狀物，上表面可見少量白色區(qū)域。對(duì)樣品a進(jìn)行劃分并編號(hào)，由圖1可見，1#代表紫綠瑪瑙的紫紅色部分，2#代表綠色部分。將紫紅色塊體部分和綠色部分切割分離，分別磨制薄片，得到1#紫色薄片和2#綠色薄片，對(duì)薄片進(jìn)行偏光顯微鏡觀察。

1.2 測(cè)試方法

紫綠瑪瑙的常規(guī)寶石學(xué)特征檢測(cè)是在陜西國(guó)際商貿(mào)學(xué)院珠寶學(xué)院珠長(zhǎng)濤質(zhì)檢站完成。通過偏光顯微鏡(儀器型號(hào)為Axioskop XY-030)進(jìn)行觀察，對(duì)其形態(tài)、礦物組成及結(jié)構(gòu)等特征進(jìn)行觀察，并為后續(xù)觀察進(jìn)行初步定位。利用西北有色地質(zhì)研究院巖礦鑒定中心的掃描電子顯微鏡(儀器型號(hào)為FEI QUANTA 650)和陜西師范大學(xué)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡實(shí)驗(yàn)室對(duì)紫紅色區(qū)域進(jìn)行進(jìn)一步分析，分析紫綠瑪瑙微觀形貌特征及紫紅色區(qū)域的致色物質(zhì)。

2 紫綠瑪瑙的常規(guī)寶石學(xué)特征

對(duì)樣品進(jìn)行了外觀、折射率、吸收光譜、紫外熒光、相對(duì)密度等常規(guī)寶石學(xué)特征的觀察和測(cè)試。外觀觀察發(fā)現(xiàn)紫綠瑪瑙一般呈致密塊狀，塊度短軸一般為2～6 cm，厚度為0.5～2 cm，單塊質(zhì)量一般為0.1～0.4 kg。測(cè)得的紫綠瑪瑙樣品的常規(guī)寶石學(xué)特征如下：

1)顏色：紫綠瑪瑙顏色豐富，以淺綠、深綠、紅色、暗紅、紫色、灰白色等為主。

2)光澤及透明度：拋光面呈玻璃光澤，半透明—微透明，少量礦區(qū)產(chǎn)出的原料透光性好。

3)相對(duì)密度：靜水力學(xué)法測(cè)得的相對(duì)密度為2.65。

4)硬度：使用標(biāo)準(zhǔn)硬度筆對(duì)紫綠瑪瑙進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得其摩氏硬度為6.5～7。

5)折射率：點(diǎn)測(cè)法測(cè)得樣品折射率為1.54。

6)發(fā)光性：在紫外熒光燈下觀察，紫綠瑪瑙表現(xiàn)為熒光惰性。

7)吸收光譜：分光鏡下觀察，樣品呈藍(lán)紫區(qū)吸收。

8)內(nèi)外部顯微特征：利用寶石顯微鏡對(duì)透明度較好的淺綠色樣品和紫紅色樣品(其余顏色樣品未見明顯包體)進(jìn)行放大觀察(圖2)。淺綠色樣品有少量綠色片狀、規(guī)則或不規(guī)則的固體包體(圖2a、2b)，顆粒較大，部分包體呈密集聚集，部分為零星分散狀，為大片綠泥石。紫紅色樣品有大量圓點(diǎn)狀固體包體，包體整體細(xì)小，個(gè)別顆粒粒度稍大，呈均勻狀分布(圖2c)。

圖2 淺綠色樣品包體(a，b)與紫紅色樣品包體(c)放大觀察Fig.2 Inclusion enlarged observation in light green area (a，b) and purple area (c)

3 偏光顯微鏡下觀察

3.1 礦物組成

對(duì)樣品a的1#、2#薄片的中心區(qū)域(顏色均勻)進(jìn)行了偏光顯微鏡觀察，結(jié)果見圖3。其中圖3a、3b為1#紫綠瑪瑙—紫紅色中心部位的鏡下圖片，圖3c、3d為2#紫綠瑪瑙—墨綠色中心部位的鏡下圖片。

由圖3a、3b可知，1#紫綠瑪瑙—紫紅色中心部位主要由石英、鐵質(zhì)、絹云母、白云石等組成，其中石英含量≥95%，粒徑為1～16 μm，無色透明，他形粒狀結(jié)構(gòu)，分布均勻密集，無定向性，在其粒間有鐵白云石、絹云母、鐵質(zhì)等分布。鐵白云石、白云石含量約為1%，局部可達(dá)2%，粒徑為80～270 μm，半自形—自形粒狀，菱形晶形，由于氧化蝕變解理不好分辨，表面和邊部析出鐵質(zhì)，呈星散狀、聚集狀分布。絹云母含量≤1%，片徑大小<10 μm(長(zhǎng)徑)，鱗片狀，針狀，呈星散狀分布于石英粒間。鐵質(zhì)(可能是氧化鐵)：含量<0.5%，粒徑≤10 μm，有的呈自形粒狀，有的呈塵點(diǎn)狀等，星散狀分布，局部呈堆狀、面狀分布。

圖3 紫綠瑪瑙—紫紅色中心部分 (a，b)，紫綠瑪瑙—墨綠色中心部位(c，d)Fig.3 The central purple (a，b) and atrovirens (c，d) parts of purple green agate sample(a)單偏光 (b)正交偏光 (c)單偏光 (d)正交偏光Qz—石英 Ser—絹云母 Fe—鐵質(zhì) Chl—綠泥石

由3c、3d可知，1#紫綠瑪瑙—墨綠色中心部位主要由石英、絹云母、綠泥石、鐵質(zhì)等組成，其中，石英含量≥90%，粒徑為1～16 μm，無色透明，他形粒狀結(jié)構(gòu)，分布均勻，呈均勻致密塊狀分布，無定向性，在其粒間有鐵白云石、絹云母、綠泥石、鐵質(zhì)等分布。綠泥石含量為6%～7%，粒徑為2～20 μm，鱗片狀，細(xì)片狀，綠色—深綠色，主要呈集合體狀分布，集合體大小為5～65 μm，比較均勻分布于石英粒間。絹云母含量≤1%，片徑為3～10 μm(長(zhǎng)徑)，個(gè)別長(zhǎng)徑為29～100 μm，鱗片狀、細(xì)片狀，呈星散狀分布于石英粒間。鐵質(zhì)(可能是氧化鐵)部分呈微粒，粒徑≤10 μm，含量≤1%，不透明。

3.2 紫綠瑪瑙色帶的鏡下特征

紫綠瑪瑙有著明顯的色帶分布規(guī)律，通過對(duì)其造巖礦物進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)紫綠瑪瑙的紫色和綠色區(qū)域其次要礦物有明顯區(qū)別，對(duì)紫綠瑪瑙的顏色成因與礦物成分的關(guān)系進(jìn)行探索有助于進(jìn)一步了解其色帶的形成機(jī)理。

實(shí)驗(yàn)對(duì)紫綠瑪瑙的1#紫紅色薄片中心至邊緣過渡帶、2#綠色薄片中心至邊緣過渡帶兩個(gè)區(qū)域進(jìn)行了偏光顯微鏡觀察(圖4、圖5)，其中圖4為1#薄片紫紅色薄片中心至邊緣過渡帶(A～B)的偏光鏡下圖像，圖5為2#綠色薄片中心至邊緣過渡帶(C～D)的偏光鏡下圖像。

由圖4可見，A區(qū)域主要由石英組成；B區(qū)域主要由石英和絹云母組成。紫綠瑪瑙中的礦物分布規(guī)律為由中心(A)向邊部(B)呈漸變過渡，礦物組成由A向B過渡時(shí)，石英含量逐漸降低，絹云母含量逐漸升高。觀察樣品手標(biāo)本由A向B方向過渡的顏色變化情況發(fā)現(xiàn)，紫紅色逐漸變淺，這可能是由于由A向B方向上絹云母含量逐漸增加導(dǎo)致的。視域內(nèi)樣品中石英含量為85%～89%；鐵白云石含量<0.5%；絹云母含量為4%～5%，局部可達(dá)8%～10%，呈集合體狀、星散狀分布于石英粒間；鐵質(zhì)少量，呈星點(diǎn)狀分布。暫無法推測(cè)出致色礦物。

圖4 紫紅色薄片中心至邊緣過渡帶(A～B)的偏光鏡下圖像Fig.4 Polarizer image of transition zone from center to edge (A-B) in the purple sample(a)單偏光 (b)正交偏光

由圖5可見，C區(qū)域主要由石英組成，含少量綠泥石；D區(qū)域主要由石英和綠泥石組成。薄片由中心(C)向邊部(D)呈漸變過渡，薄片中顏色逐漸加深，礦物組成由C向D過渡時(shí)，石英含量減少，綠泥石含量升高。其中石英含量為80%～82%，綠泥石含量為10%～15%，綠色—深綠色，主要呈集合體狀分布，集合體大小5～100 m，比較均勻分布于石英粒間，在部分集合體中有鐵質(zhì)分布。且隨著礦物組成由C向D過渡時(shí)，石英含量減少，綠泥石含量升高，因此可以判定綠泥石是紫綠瑪瑙呈綠色的主要原因。

4 紫色區(qū)域包裹體的物質(zhì)組成

在紫綠瑪瑙部分樣品中的紅色區(qū)域出現(xiàn)了大量肉眼可見的暗色包裹體，為了研究該包裹體的物質(zhì)組成，對(duì)其進(jìn)行了電子探針(EPMA)檢測(cè)。電子探針對(duì)包裹體進(jìn)行全面觀察后選擇了兩個(gè)典型類型的包裹體進(jìn)行打點(diǎn)，a類型包裹體物質(zhì)組成較均勻，整體為暗色，有零散分布的小顆粒白色組分，該類包裹體約占80%；b類型包裹體內(nèi)部含有白色組分，且白色組分占比較大，該類包裹體約占20%。兩個(gè)類型的包裹體的電子探針檢測(cè)結(jié)果見圖6和表1。

表1 紫紅色區(qū)域包裹體化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of the inclusion in purple area

圖6 紫紅色區(qū)域包裹體放大圖像Fig.6 Enlarged image of the inclusion in purple area

由a-1點(diǎn)位和b-1點(diǎn)位的化學(xué)成分結(jié)果可知，a類型包裹體的主要礦物組分為碳酸鈣，b類型包裹體的白色組分的礦物組分主要為二氧化鋯，Y元素一般以雜質(zhì)元素類質(zhì)同象在二氧化鋯中[9]。因此，紫綠瑪瑙紫紅色樣品中的包裹體成分主要為碳酸鈣，還含有少量二氧化鋯。

5 掃描電子顯微鏡分析

使用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品表面的顯微形貌孔隙進(jìn)行觀察，可以幫助研究者了解瑪瑙樣品不同顏色區(qū)域的成分特征及其結(jié)構(gòu)特征[10]，為此筆者對(duì)商洛紫綠瑪瑙樣品進(jìn)行了掃描電子顯微鏡及能譜分析測(cè)試。掃描電子顯微鏡及能譜分析測(cè)試分別在西安西北有的地質(zhì)研究院巖礦鑒定中心和陜西師范大學(xué)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡實(shí)驗(yàn)室完成，測(cè)試儀器為FEI QUANTA 650和日立SU8220場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡。實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品的3個(gè)典型顏色區(qū)域進(jìn)行分析，1號(hào)樣品測(cè)試區(qū)域?yàn)榈湫妥霞t色，2號(hào)樣品測(cè)試區(qū)域?yàn)榛野咨?號(hào)樣品測(cè)試區(qū)域?yàn)榈湫途G色，樣品及編號(hào)見圖7。

圖7 掃描電鏡測(cè)試樣品及編號(hào)Fig.7 SEM analysis sample and number

5.1 紫紅色區(qū)域的成分特征

圖8為紫綠瑪瑙在400倍和800倍鏡下紫紅色不同區(qū)域的表面形貌，圖像可見樣品絕大多數(shù)區(qū)域?yàn)槭?，在樣品表面的能譜圖中，可見大小不一的微粒白色顆粒呈星點(diǎn)狀均勻分布，含量為1%～2%，粒徑為1～10 μm。對(duì)白色顆粒進(jìn)行能譜分析(圖9)，分析可知白色顆粒為鐵的氧化物或氫氧化物。對(duì)樣品中紅色區(qū)域的白色顆粒進(jìn)行打點(diǎn)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，約占99%的白色顆粒為鐵的氧化物或氫氧化物，1%為磷灰石，未檢測(cè)出其他礦物成分。由此可見，鐵的氧化物或氫氧化物為紫綠瑪瑙紫紅色區(qū)域的致色礦物，與前人的分析結(jié)果[8]一致。

圖8 紫綠瑪瑙在400倍(a)和800倍(b)鏡下紫紅色不同區(qū)域的表面形貌Fig.8 Surface morphology of different purple areas under 400× (a) and 800× (b) microscope

圖9 樣品表面形貌中白色顆粒能譜分析Fig.9 Energy spectrum analysis of white particle in the sample surface morphology

5.2 不同顏色區(qū)域的結(jié)構(gòu)特征

通過掃描電子顯微鏡觀察可以清晰地看出樣品不同顏色區(qū)域的結(jié)構(gòu)特征。圖10a為1號(hào)紫紅色區(qū)域的顯微結(jié)構(gòu)特征，晶體結(jié)晶程度高，為典型的半自形—他形粒狀結(jié)構(gòu)，無解理，顆粒微細(xì)，直徑為15～25 μm，粒度較均勻；圖10b為2號(hào)灰白色區(qū)域的顯微結(jié)構(gòu)特征，與1號(hào)樣品特征相似，稍低倍數(shù)放大觀察可見典型貝殼狀斷口，粒徑平均直徑跨度較大，為5～20 μm；圖10c、10d、10e分別為3號(hào)樣品綠色區(qū)域的整體放大圖和局部片狀結(jié)構(gòu)顆粒放大圖，綠色區(qū)域部分由大量顆粒狀物質(zhì)和少量片狀顆粒組成，完全解理，片狀物質(zhì)顆粒大小不均勻(2～20 μm)，分布率為6%～7%，能譜顯示其成分可能為蛇紋石或綠泥石，結(jié)合偏光顯微鏡的觀察結(jié)果可以判斷，該物質(zhì)為綠泥石。

圖10 樣品的掃描電鏡檢測(cè)結(jié)果Fig.10 Scanning electron microscope (SEM) detection result of the sample

6 紫綠瑪瑙致色機(jī)理討論

宏觀觀察可知紫綠瑪瑙的顏色主要為紫紅色和綠色兩種。結(jié)合紫綠瑪瑙的寶石學(xué)特征、偏光顯微鏡、電子探針及掃描電鏡分析可知，紫綠瑪瑙的綠色部分其致色礦物為綠泥石，綠泥石礦物學(xué)特征明顯，含量較高(6%～7%)，綠色顏色的深淺程度與綠泥石的含量呈正比。紫紅色部分其致色物質(zhì)為鐵的氧化物或氫氧化物，呈星點(diǎn)狀分布，粒度微細(xì)(1～10 μm)，含量為1%～2%。與綠色致色物質(zhì)綠泥石含量相比，紫紅色的致色鐵物質(zhì)的含量較少，對(duì)此，是否還存在其他紫色因素、致色鐵物質(zhì)的具體對(duì)應(yīng)的物質(zhì)組成及其與紫紅色顏色深淺程度之間的關(guān)系，可能仍需要進(jìn)一步研究。

7 結(jié)論

1)紫綠瑪瑙為典型的隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。主要礦物為石英，晶體結(jié)晶程度高，呈半自形—他形結(jié)構(gòu)，含量占90%以上，粒徑為1～25 μm，無色透明，分布均勻，無定向性。次要礦物有綠泥石、絹云母、鐵白云石、白云石等，其中綠泥石主要分布在綠色區(qū)域，含量較高，為6%～7%，粒徑為2～20 μm，為鱗片狀、細(xì)片狀，綠色—深綠色，主要呈集合體狀分布，集合體大小為2～65 μm，均勻的分布于石英粒間。絹云母在紫色區(qū)域含量高于綠色區(qū)域，含量越高紫色顏色越淺。鐵白云石、白云石含量約為1%，局部可達(dá)2%，粒徑為80～270 μm，半自形—自形粒狀，菱形晶形，表面和邊部析出鐵質(zhì)，呈星散狀、局部聚集狀分布于紫紅色區(qū)域。

2)紫綠瑪瑙部分樣品中包裹體明顯。其中部分綠色樣品有少量綠色片狀、規(guī)則或不規(guī)則的固體包體，顆粒較大，部分包體呈密集聚集，部分為零星分散狀，為大片綠泥石；部分紫紅色樣品有大量圓點(diǎn)狀固體包體，包體整體細(xì)小，個(gè)別顆粒粒度稍大，分布均勻，為碳酸鈣，有少量碳酸鈣包裹體內(nèi)部含有二氧化鋯。

3)紫綠瑪瑙主要顏色為紫紅色和綠色，兩者致色原因不同。其中綠色致色礦物為綠泥石，含量占6%～7%，粒徑為2～20 μm，鱗片狀，細(xì)片狀，綠色—深綠色，主要呈集合體狀分布，集合體大小為2～65 μm，比較均勻分布于石英粒間，綠色顏色深淺程度與綠泥石含量呈正比；紫紅色致色礦物為鐵的氧化物或氫氧化物，粒度微細(xì)，粒徑為1～10 μm，呈星點(diǎn)狀均勻分布，含量為1%～2%。