張 杰，郭 偉，張 博，張榕江，楊伯倫，吳志強(qiáng)

(西安交通大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院 陜西省能源化工過程強(qiáng)化重點實驗室，陜西 西安 710049)

0 引 言

在過去半個多世紀(jì)里，人類活動導(dǎo)致全球CO2排放量逐年增加。大氣中CO2濃度由1960年的310×10-6左右增加到2019年的410×10-6，每年全球CO2排放量超過350億t[1-2]。作為溫室氣體的主要成分，CO2排放量增多加劇了全球變暖。據(jù)聯(lián)合國政府間氣候變化委員會(IPCC)的評估報告顯示，相比于前工業(yè)化時期，全球平均溫度上升了0.8～1.2 ℃，如果繼續(xù)按照目前的增溫速度不加以控制，2030—2052年全球平均溫度可能提升1.5 ℃[3]。全球溫度上升導(dǎo)致大量冰川融化加快、海平面升高、生態(tài)環(huán)境發(fā)生變化[4]。因此，通過CO2減排等碳中和技術(shù)來延緩全球變暖越來越受重視[5-6]。

為了實現(xiàn)碳負(fù)排放，生物質(zhì)能源和CO2捕獲及儲存技術(shù)愈發(fā)受到重視?？諝庵兄苯硬都疌O2(Direct air capture,DAC)是一種通過工程系統(tǒng)從環(huán)境空氣中去除CO2的技術(shù)，該技術(shù)可有效降低大氣中CO2濃度[2]。本文將在介紹DAC工藝的基礎(chǔ)上，重點分析DAC關(guān)鍵材料、主要設(shè)備以及DAC技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性的研究現(xiàn)狀，并對其未來發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。

1 DAC發(fā)展歷史

1.1 現(xiàn)行CO2減排方法及挑戰(zhàn)

自然界主要通過生物圈和海水2種方式對CO2進(jìn)行吸收。生物圈中植物利用太陽能將水和CO2轉(zhuǎn)變?yōu)楹加袡C(jī)物和氧氣來維持大氣中的碳-氧平衡[7]；海水中CO2分壓低于大氣中CO2分壓時，海水會吸收CO2[8]。人類活動排放的CO2處在大氣、海洋、生物圈這一自然碳循環(huán)之上，每年海洋和生物圈吸收的CO2約占人類排放總量的45%[9]。但自然界吸收CO2已經(jīng)不能滿足CO2減排的需求，所以逐漸發(fā)展出工業(yè)化減排CO2的方法。

CO2工業(yè)減排方法主要包括碳捕集與封存技術(shù)(Carbon capture and storage，CCS)和碳捕集、利用與封存技術(shù)(Carbon capture utilization and storage，CCUS)。CCS技術(shù)主要是從排放源將CO2捕集并分離，然后輸送到海洋等地點將CO2封存；而CCUS是將捕集分離出的CO2進(jìn)行資源化利用[10-11]。這2種技術(shù)主要是對以化石燃料為基礎(chǔ)的發(fā)電廠、煉油廠、化工廠等大型固定點源排放的CO2進(jìn)行處理[12-13]。2014年IPCC研究報告顯示，2010年全球溫室氣體排放貢獻(xiàn)中建筑業(yè)占比6.3%，交通活動占比14%，工業(yè)占比21%，農(nóng)林及土地利用占比25%，電力和供暖占比24%，其他占比11%[14]。除了工業(yè)以及電力行業(yè)等固定點源的溫室氣體排放，接近50%的溫室氣體排放源自分布源。為此，亟需一種技術(shù)對這些分布源的CO2進(jìn)行捕集和利用。

1.2 空氣中直接捕集CO2技術(shù)的提出

空氣中直接捕集CO2(Direct air capture,DAC)技術(shù)是一種回收利用分布源排放的CO2技術(shù)，可以處理交通、農(nóng)林、建筑行業(yè)等分布源排放的CO2。DAC是阿拉莫斯實驗室(Los Alamos National Laboratory)的Lackner在1999年為緩解氣候變化而提出的[15]。DAC概念提出以后，由于空氣中CO2濃度明顯低于固定源CO2濃度，研究人員對DAC能否真正可以減少大氣中CO2濃度以及減緩溫室效應(yīng)產(chǎn)生了辯論[16-17]。隨著科研人員不斷研發(fā)DAC的方法和材料，目前DAC技術(shù)已被視為一種可行的CO2減排技術(shù)。DAC系技術(shù)流程如圖1所示[18]，空氣中CO2通過吸附劑進(jìn)行捕集，完成捕集后的吸附劑通過改變熱量、壓力或溫度進(jìn)行吸附劑再生，再生后的吸附劑再次用于CO2捕集，而純CO2則被儲存起來。

圖1 DAC系統(tǒng)流程[18]

DAC技術(shù)的優(yōu)勢主要在于可以對數(shù)以百萬計的小型化石燃料燃燒裝置以及數(shù)以億計的交通工具等分布源的CO2進(jìn)行捕集處理。此外，與CCS或CCUS這些主要針對固定源捕獲的技術(shù)相比，DAC裝置的布置地點具有更大的靈活性。且DAC技術(shù)可與CCS技術(shù)結(jié)合使用，對CCS技術(shù)儲存中泄露的CO2進(jìn)行捕捉[19]。CO2排放量增長趨勢不可避免，合理運(yùn)用DAC技術(shù)可能出現(xiàn)碳“負(fù)排放”的情況，極大降低大氣中CO2濃度[20-21]。

2 DAC技術(shù)概述

2.1 DAC技術(shù)分析

目前，DAC工藝一般由空氣捕捉模塊、吸收劑或吸附劑再生模塊、CO2儲存模塊3部分組成。在空氣捕捉模塊，大多先通過引風(fēng)機(jī)等設(shè)備對空氣中CO2進(jìn)行捕集，再通過固體吸附材料或液體吸收材料吸收CO2。吸收或吸附材料再生模塊主要通過高溫脫附等方法對材料進(jìn)行再生。CO2儲存模塊主要通過壓縮機(jī)將收集的CO2送入儲罐中貯存?，F(xiàn)有DAC工藝流程見表1。

表1 DAC工藝流程對比

哈佛大學(xué)Keith教授創(chuàng)辦的碳工程公司(Carbon Engineering,CE)構(gòu)建了以KOH和Ca(OH)2為核心吸收溶液的工藝，并在加拿大進(jìn)行了中試[22]。CE公司涉及的工藝流程如圖2所示，該工藝主要流程為：① 通過空氣接觸器將大氣中低濃度CO2捕集并由KOH溶液吸收，將CO2轉(zhuǎn)化為K2CO3溶液；② K2CO3溶液進(jìn)入顆粒反應(yīng)器與Ca(OH)2溶液反應(yīng)后生成CaCO3固體和KOH溶液；③ CaCO3固體進(jìn)入煅燒爐分解為高濃度CO2和CaO固體，高濃度CO2經(jīng)過壓縮機(jī)變?yōu)榛ぴ线M(jìn)行收集和儲存；④ CaO固體在生石灰消化器中與H2O反應(yīng)生成Ca(OH)2溶液，為步驟②提供原料。涉及的反應(yīng)為

(1)

(2)

(3)

(4)

Climeworks公司研發(fā)了不同的DAC工藝，其涉及的工藝流程如圖3所示。① 空氣中CO2被吸入過濾器(胺修飾的多孔材料構(gòu)成)，CO2通過化學(xué)鍵結(jié)合在過濾器上。② 過濾器上CO2吸附飽和，加熱過濾器到100 ℃，化學(xué)鍵斷裂，CO2從過濾器上釋放出來，并作為濃縮的CO2氣體被收集起來[23]。

哥倫比亞大學(xué)研究人員Eisenberger創(chuàng)辦的全球恒溫器(Global Thermostat)公司自2010年成立以來一直致力于研發(fā)DAC工藝。使用氣流裝置在接觸器表面吸附空氣。每臺接觸器是矩形塔設(shè)備，接觸器內(nèi)嵌的胺吸附劑附著在多孔、蜂窩的陶瓷塊上用以吸附CO2。吸附完成后使用低溫蒸汽(85～100 ℃)對CO2進(jìn)行脫附收集。Global Thermostat公司宣稱其使用的氨基聚合物吸附劑將整個系統(tǒng)的循環(huán)時間縮短至30 min以下。為實現(xiàn)85～95 ℃下吸附劑再生時間不到100 s，使用低于大氣壓的飽和蒸汽作為直接傳熱流體和吹掃氣體[24]。此外，該公司使用空氣接觸器寬度約為碳工程公司的1/65，通過縮短空氣流通距離，從而降低風(fēng)扇功率，減少能耗。

圖2 CE工藝流程[22]

圖3 Climeworks工藝流程[23]

總體而言，DAC在工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展還處于初步階段。限制DAC發(fā)展的主要因素之一為成本過高，其與部分文獻(xiàn)的傳統(tǒng)碳捕集技術(shù)成本比較見表2。在DAC暫無工業(yè)數(shù)據(jù)支撐時，部分研究人員根據(jù)熱力學(xué)第二定律對CO2捕集效率進(jìn)行了計算，預(yù)估捕獲1 t CO2成本約為$1 000[25]。美國物理學(xué)會2011年技術(shù)報告估計DAC每捕獲1 t CO2要花費(fèi)$610。隨著CO2吸收/吸附材料發(fā)展以及反應(yīng)設(shè)備更新，成本有所降低，但仍維持在較高價位。為此目前DAC工藝大多以小試或中試為主。

表2 CO2捕集成本對比

2.2 DAC技術(shù)關(guān)鍵

DAC技術(shù)關(guān)鍵之一在于高效低成本吸收/吸附材料的開發(fā)設(shè)計。物理吸附依賴于分子間作用力來吸附CO2，通常發(fā)生在吸附劑表面。吸附材料需要吸附劑有高表面積，如以高孔隙率或納米尺寸的材料做吸附劑。物理吸附劑易再生，但由于從空氣中吸收CO2一般在常溫下進(jìn)行反應(yīng)，所以物理吸附劑的吸附性和選擇性較差[30]?；瘜W(xué)吸附依賴于化學(xué)鍵力吸附，化學(xué)吸附劑吸附性較強(qiáng)，但由于化學(xué)鍵力使得分子結(jié)合緊密，在CO2脫附時耗能較大[31]。通過化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)吸收操作，但工藝復(fù)雜，吸收效率不高。因此如何開發(fā)兼具高吸附容量和高選擇性的吸附材料是DAC技術(shù)未來商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。此外，從吸附劑中解吸CO2過程也必須簡單、高效、耗能少；吸收/吸附材料能經(jīng)歷多次循環(huán)使用。

DAC技術(shù)另一關(guān)鍵是高效低成本設(shè)備的開發(fā)。DAC技術(shù)涉及的裝置主要有捕集裝置、吸附或吸收裝置、脫附或再生裝置。就捕集裝置而言，燃煤電廠等固定點源的CO2排放濃度在10%～20%[32-33]，而大氣中CO2濃度在410×10-6左右，遠(yuǎn)低于固定點源CO2排放量。所以改進(jìn)空氣捕集裝置提高CO2捕集率是降低成本的關(guān)鍵。對吸附裝置以及脫附裝置的改進(jìn)和研究至關(guān)重要。目前DAC在工業(yè)領(lǐng)域涉及較少，所以相關(guān)DAC設(shè)備研究報道較少?？傮w而言，對DAC技術(shù)進(jìn)行過程強(qiáng)化以及對工藝系統(tǒng)進(jìn)行整合優(yōu)化是降低成本的關(guān)鍵。

3 DAC吸收/吸附材料研究進(jìn)展

工業(yè)上捕集CO2方法很多，應(yīng)用較廣的有物理吸收、化學(xué)吸收等吸收分離法，變溫吸附、變壓吸附等吸附分離法，膜分離等方法。捕集CO2方法種類繁多，但有些方法主要適用于吸收電廠等固定源排放的CO2，而空氣中CO2濃度約為固定源排放CO2濃度的1/300，一些方法并不適用于DAC工藝。研究人員對DAC工藝涉及相關(guān)材料的研究要集中在堿性溶液、分子篩及金屬有機(jī)框架、胺類吸附材料等[34]。

3.1 堿性溶液

Keith等[17]于2006年提出使用NaOH和CaO作為DAC吸收劑，并對系統(tǒng)成本進(jìn)行預(yù)估，捕集1 t CO2成本在$500左右。涉及的主要反應(yīng)有

(5)

(6)

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(8)

Zeman等[35]設(shè)計的DAC系統(tǒng)使用了過濾裝置，在CaCO3煅燒前先去除水分，將系統(tǒng)總體耗能降為442 kJ/mol(以CO2計，下同)，明顯低于Keith提出的系統(tǒng)耗能679 kJ/mol。NaOH與CaO為吸附劑的體系便宜、相對無害，DAC工藝涉及的設(shè)備均可以用現(xiàn)有設(shè)備改裝[17]。但CaCO3煅燒溫度在700～900 ℃，系統(tǒng)能耗較高。

針對能耗較高的問題，Mahmoudkhani和Keith等[36]研發(fā)了一種新的DAC吸收劑，使用NaOH溶液和三鈦酸鈉Na2O·3TiO2對CO2進(jìn)行捕捉。該系統(tǒng)通過NaOH吸收CO2生成Na2CO3溶液，Na2CO3溶液除水變?yōu)楣腆w，Na2CO3與Na2O·3TiO2反應(yīng)生成五鈦酸鈉4Na2O·5TiO2和高濃度CO2。五鈦酸鈉與水反應(yīng)再生為三鈦酸鈉，捕捉1 mol CO2耗能為150 kJ。涉及的主要反應(yīng)為

(9)

(10)

(11)

系統(tǒng)整體耗能較小，但反應(yīng)(10)的反應(yīng)溫度為850 ℃，反應(yīng)(11)的反應(yīng)溫度為100 ℃。反應(yīng)溫度變化700 ℃，反應(yīng)過程中對反應(yīng)物和產(chǎn)物加熱和冷卻的能量需求較大，對有效傳熱的要求更嚴(yán)格。

CE公司采用KOH和Ca(OH)2溶液吸收CO2，主要分為2個循環(huán)(圖2)。左側(cè)循環(huán)通過KOH等對CO2進(jìn)行吸收，吸收的CO2轉(zhuǎn)移到碳酸鹽溶液中；右側(cè)循環(huán)通過對CaCO3煅燒和CaO水合進(jìn)行Ca(OH)2再生[22]。

堿性溶液用于DAC的優(yōu)勢在于反應(yīng)原料成本低，但再生階段需要反應(yīng)溫度較高，能耗較大。研究人員希望尋找一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且能在較低溫度范圍內(nèi)再生的材料，從而降低DAC成本[30]。

3.2 分子篩及金屬有機(jī)框架

物理吸附主要是利用吸附劑與空氣各組分之間范德華力不同吸附分離CO2。物理吸附劑在低溫和高壓條件下進(jìn)行吸附，在高溫和低壓條件下進(jìn)行脫附[37]。物理吸附一般發(fā)生在吸附劑表面，大多是高比表面積和高孔隙度的多孔性物質(zhì)[38]。相關(guān)研究人員研究了沸石分子篩和金屬有機(jī)框架(Metal-organic frameworks,MOFs)用于DAC的吸附性能。

沸石分子篩是一種多孔結(jié)晶硅鋁酸鹽，CO2吸附效率主要受孔隙結(jié)構(gòu)中陽離子大小、電荷密度和分布的影響[39]。沸石分子篩屬于一種極性吸附劑，對極性強(qiáng)或不飽和分子有較強(qiáng)的吸附能力，而對非極性分子中易極化的極化率較大的分子也容易吸附。CO2分子由于碳氧鍵的極性以及氧原子的孤電子對存在，致使其與沸石分子篩有強(qiáng)烈的吸附作用，從導(dǎo)致吸附量增加[40]。Kumar等[30]和Madden等[41]在23.4 ℃、相對濕度49%的模擬空氣條件下，對不同類型分子篩進(jìn)行12 h的DAC連續(xù)測試。結(jié)果表明，分子篩13X對CO2吸附量為1.5 mg/g，低于Mg-MOF-74以及TEPA-SBA-15，但在101 325 Pa的純CO2中，13X穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于Mg-MOF-74等吸附材料。5A沸石分子篩在極低的CO2分壓下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、吸附能力強(qiáng)，可被應(yīng)用到吸附床中捕獲低濃度CO2[42]。Stuckert等[43]測試了Li-LSX、K-LSX及NaX沸石的DAC性能，發(fā)現(xiàn)Li-LSX的CO2吸附容量是NaX的2倍，且明顯高于其他沸石。此外，Li-LSX的CO2吸附熱為-51 kJ/mol，K-LSX和NaX吸附熱則分別為-43和-40 kJ/mol。Wilson等[44]發(fā)現(xiàn)低Si/Al八面沸石分子篩更適用于DAC工藝。

沸石分子篩較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性在DAC領(lǐng)域受到關(guān)注，但面臨的主要挑戰(zhàn)在于水分存在時CO2吸收能力下降。為此需要對空氣進(jìn)行干燥，這將增加系統(tǒng)的復(fù)雜性和運(yùn)行成本[45]。由此，部分研究人員提出將MOFs用于DAC技術(shù)。MOFs作為一類通過有機(jī)配體和金屬中心自組裝的有可調(diào)節(jié)孔徑的材料，具有比表面積大、孔隙率高、結(jié)構(gòu)及功能多樣等優(yōu)勢[46-47]。目前主要有2種方式來提高M(jìn)OFs材料對CO2的吸附能力，一種是通過負(fù)載胺類化合物提高吸附部位與CO2分子的親和能力；另一種是通過調(diào)整孔徑以及活性位點的分布構(gòu)建特殊的幾何通道吸附更多的CO2[48]。研究人員探究了SIFSIX系列材料的DAC性能。溫度298 K、CO2分壓10 132.5 Pa時，SIFSIX-2-Cu吸附CO2的能力為1.84 mmol/g，SIFSIX-3-Zn吸附CO2的能力為2.05 mmol/g[49]。Shekhah等[50]指出SIFSIX-3-Cu的孔徑為0.35 nm，SIFSIX-3-Cu的孔徑為0.348 nm，通過CO2在298 K的吸附等溫線測得兩者BET比表面積分別為300和250 m2/g。溫度25 ℃、CO2濃度為400×10-6時，SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-3-Zn的CO2吸附能力分別為1.24和0.13 mmol/g，且在穿透試驗中SIFSIX-3-Cu展現(xiàn)出更好的吸附選擇性。溫度23.4 ℃、CO2濃度400×10-6時，銅基MOFs材料HKUST-1的CO2吸附能力為0.05 mmol/g[30,51]。研究人員為了提高M(jìn)OFs對低分壓CO2的捕集能力，采用金屬離子(Zn、Cu、Mg等)構(gòu)建具有不飽和金屬位點的MOFs材料，以增強(qiáng)對CO2的吸附。但現(xiàn)有MOFs以及其他物理吸附材料對于空氣中CO2的吸附選擇性不高，難以滿足DAC的要求。未來還需要進(jìn)一步開發(fā)不同的MOFs材料提高對空氣中CO2吸附選擇性[41]。常見的分子篩及金屬有機(jī)框架材料的DAC性能見表3。

表3 部分物理吸附材料對CO2的吸附容量

3.3 胺類吸附劑

MOFs材料用于DAC時易受到N2及H2O的影響，研究人員進(jìn)一步考慮使用胺類負(fù)載的固體吸附劑從空氣中捕集CO2[52]。胺類吸附劑在固定源CO2捕集領(lǐng)域的應(yīng)用較為成熟，早在1930年相關(guān)人員使用有機(jī)胺溶液捕集分離CO2[53]。但直接使用胺溶液分離CO2時，吸附劑再生時溶液蒸發(fā)導(dǎo)致熱量損失嚴(yán)重。為了降低能耗，嘗試使用固體胺吸附劑進(jìn)行CO2捕集。固體胺吸收CO2的原理在于其中的氨基與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸鹽離子。水存在時，胺與CO2生成碳酸氫銨，反應(yīng)方程[54-55]為

(12)

(R1= R2=CH2CH2OH)。

(13)

固體胺類吸附劑通過將有機(jī)胺在載體內(nèi)高度分散，不僅可以同時對CO2進(jìn)行吸收和吸附，還能通過設(shè)計不同的載體結(jié)構(gòu)和形貌以及選擇不同的有機(jī)胺來提高捕集CO2的能力。因此固體胺類吸附劑在CO2捕集領(lǐng)域展現(xiàn)了極高的應(yīng)用潛力。

目前，固體胺類吸附劑制備可以分為以下3類(圖4)[56]：第1類基于物理浸漬法制備，第2類通過硅烷鍵共價束縛，第3類通過原位聚合直接共價束縛[56-57]。

第1類胺吸附劑通常是將固體材料浸漬于有機(jī)胺溶液中，活性組分貯存在材料孔道內(nèi)部，經(jīng)過蒸發(fā)溶劑、干燥活化制得[58]。通過浸漬法可以將多種含胺物質(zhì)負(fù)載在固體載體上，常見的有機(jī)胺包括單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)以及聚乙烯亞胺(PEI)等。但由于DAC多采用變溫吸附工藝，需要一種相對揮發(fā)分較低的胺類物質(zhì)來減少吸附劑再生期間吸附劑的降解以及胺的損失[52,59]。低分子量的PEI在變溫吸附中具有較高的胺基密度且再生時耗能低，是用于DAC性能研究的主要含胺聚合物[60]。

Choi等[61]率先開展了將PEI浸漬的固體胺吸附劑用于DAC的研究，通過將45.1%的PEI浸漬在SiO2上(氨基負(fù)載量為10.5 mmol/g)，在25 ℃、CO2濃度400×10-6條件下得到CO2吸附量為2.36 mmol/g，經(jīng)過4次吸附及解吸后吸附量降低為1.65 mmol/g。Chaikittisilp等[62]將37.2%的PEI負(fù)載在介孔γ氧化鋁上，25 ℃、CO2濃度400×10-6條件下對CO2吸附量為1.33 mmol/g，而將39.9%的PEI浸漬在SBA-15上對CO2的吸附量為1.05 mmol/g。通過105 ℃蒸汽對吸附劑進(jìn)行超過24 h的脫附再生后發(fā)現(xiàn)，負(fù)載在介孔γ氧化鋁上的吸附劑較初始CO2吸收能力損失了25.2%，而負(fù)載在SBA-15上的吸附劑再生后損失了81.3%的CO2吸收能力；PEI負(fù)載在介孔γ氧化鋁上不僅展現(xiàn)出更好的吸附容量，還在吸附脫附的循環(huán)試驗中展現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。Kuwahara等[63]通過將Zr摻入SBA-15中改變載體的酸堿性質(zhì)，從而提高對CO2的吸附特性。在25 ℃、CO2濃度400×10-6條件下，PEI/SBA-15的CO2吸附能力為0.19 mmol/g，而摻混Zr的PEI/Zr-SBA-15吸附能力為0.85 mmol/g。Goeppert等[64]將PEI負(fù)載在氣相二氧化硅(FS)上用于測試DAC性能，研究發(fā)現(xiàn)在25 ℃、CO2濃度400×10-6條件下，PEI負(fù)載量分別為33%和50%時，CO2吸附能力分別為1.14、1.68 mmol/g；在85 ℃空氣流中進(jìn)行4次脫吸附/解吸循環(huán)后發(fā)現(xiàn)二者吸附能力無明顯下降。Chen等[65]采用樹脂負(fù)載PEI并測試其DAC性能，在25 ℃、CO2濃度400×10-6條件下，CO2吸附能力為2.26 mmol/g。第1類胺吸附劑由于制備方法簡單，有望能大規(guī)模制備并應(yīng)用DAC領(lǐng)域[57]。但由于通過浸漬法制備，胺組分吸附在載體表面，并未與載體通過化學(xué)鍵結(jié)合，在經(jīng)過幾次吸附/脫附循環(huán)后對CO2的吸附能力明顯降低[52]。為此，研究人員提出采用化學(xué)接枝方式進(jìn)行胺吸附劑制備，希望獲得在吸附/脫附循環(huán)中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且吸附容量更高的胺類吸附劑[66]。

第2類胺吸附劑是通過化學(xué)接枝法使胺基連接到載體表面，一般利用氨基硅烷偶聯(lián)劑的硅烷鍵和SiO2基固體表面上的硅羥基間的硅烷反應(yīng)實現(xiàn)[34]。相比于第1類吸附劑，第2類吸附劑可以將氨基更加均勻分散在載體表面，且由于化學(xué)鍵不易破壞，通過化學(xué)接枝法制備的吸附劑一般具有更高的耐熱性，不僅增加了單位面積上的CO2吸附活性，還延長了高溫下吸附劑的使用壽命。但由于材料表面的硅羥基數(shù)目有限，使得接枝氨基的數(shù)量減少，CO2吸附容量低于第1類吸附劑[57,66]。

Belmabkhout等[67]用3-[2-(2-氨基乙氨基)乙氨基]丙基三甲氧基硅烷(TRI)化學(xué)接枝在擴(kuò)孔后的介孔二氧化硅PE-MCM-41上制得TRI-PE-MCM-41，在25 ℃、CO2濃度400×10-6條件下，CO2的吸附能力為0.98 mmol/g。通過穿透試驗發(fā)現(xiàn)，CO2濃度較低時，TRI-PE-MCM-41對CO2的吸附選擇性高于對N2、O2和H2O的吸附選擇性。Didas等[68]用3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)化學(xué)接枝在泡沫狀介孔二氧化硅(MCF)上進(jìn)行DAC測試，在25 ℃、CO2濃度400×10-6條件下，CO2的吸附能力為0.54 mmol/g；相比于仲胺和叔胺，伯胺展現(xiàn)出更高的CO2吸附容量。Lashaki等[69]用3-[2-(2-氨基乙氨基)乙氨基]丙基三甲氧基硅烷(TRI)化學(xué)接枝在介孔分子篩SBA-15上進(jìn)行DAC測試，在6個不同孔徑和壁內(nèi)孔體積的SBA-15載體中，大孔徑和高壁內(nèi)孔體積對CO2吸附產(chǎn)生積極影響，CO2吸附量最高達(dá)到1.88 mmol/g。

第3類胺吸附劑是將共價結(jié)合的聚合胺整合到固體載體上，這類吸附劑富含胺，相比于前2類胺吸附劑具有更好的吸附能力。同時胺基團(tuán)的共價束縛使其具有更好的再生性[70]。Choi等[52]通過氮丙啶在多孔載體上開環(huán)原位聚合生成超支氨基二氧化硅(HAS)，CO2濃度由10%降至400×10-6時，HAS的CO2吸附容量由3.77 mmol/g降到1.72 mmol/g。CO2濃度為400×10-6時，HAS上胺負(fù)載量由2.3 mmol/g增至9.9 mmol/g，CO2吸附容量也由0.16 mmol/g增至1.72 mmol/g。部分胺類吸附劑及其吸附容量見表4。

表4 部分胺類吸附劑對CO2的吸附容量

總體而言，堿性溶液吸附CO2時反應(yīng)原料成本相對低廉，但堿性溶液再生過程中耗能較高。分子篩及金屬有機(jī)框架吸附劑雖然再生耗能較低，但對空氣中CO2的吸附容量和吸附選擇性表現(xiàn)一般，導(dǎo)致其難以滿足DAC要求。胺類吸附劑不僅展現(xiàn)出較好的吸附能力，由于其再生溫度較低，可使用工業(yè)廢熱或少量熱能為系統(tǒng)供能。使用胺類吸附劑時吸附和解吸在一個單元中逐步發(fā)生，將吸附或解吸集中在一個單元中，具有更高的效率和操作時間，有望降低系統(tǒng)成本。

除了以上3種吸附材料，以季胺型陰離子交換樹脂為吸附劑的濕法再生吸附也頗受關(guān)注。該方法依賴于吸附劑的強(qiáng)堿性和親水性，主要通過改變環(huán)境水汽壓力，在干燥態(tài)對CO2進(jìn)行吸附，濕潤態(tài)對CO2進(jìn)行脫附[71-72]。孫軼敏等[73]分析了I-200型陰離子交換樹脂的材料特性以及不同溫度下空氣中CO2的吸附量和吸附反應(yīng)動力學(xué)。吳禹松[74]探究了多孔樹脂型吸附劑對空氣中CO2的吸附容量以及吸附速率，并對吸附熱力學(xué)性能和動力學(xué)性能進(jìn)行研究。相比于其他方法，濕法再生在熱力學(xué)方面突破了常規(guī)變溫/變壓吸附的高能耗限制等問題，但目前仍缺乏吸附容量良好的吸附劑，吸附動力學(xué)也有待進(jìn)一步研究[75]。

4 DAC工藝的經(jīng)濟(jì)性分析

目前DAC是處于商業(yè)初期的相對較新的創(chuàng)新技術(shù)，進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性評估尤為重要[18]。基于高溫水溶液吸收和低溫固體吸附的不同路線的DAC資本支出幾乎處于同一水平，但低溫固體吸附由于對熱量需求低，有利用廢熱降低成本的潛力，被認(rèn)為是更有應(yīng)用前景的選擇[76]。

在DAC早期開發(fā)階段時，Keith等[17]基于DAC所需能源以及土地面積，預(yù)估了氫氧化鈉水溶液進(jìn)行CO2捕獲的成本在500 $/t以下。美國物理學(xué)會(APS)對DAC技術(shù)進(jìn)行評估，以NaOH水溶液為吸收劑估算了每年從空氣中捕獲100萬t CO2技術(shù)的成本約為610$/t。Zeman等[77]基于APS的評估報告進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)減少發(fā)電過程中煤炭的使用并在空氣接觸器上減少塑料包裝材料可能對降低DAC成本有重要影響，碳捕獲成本將從610 $/t降至309 $/t。Keith等[22]使用KOH為吸收劑，對DAC工藝涉及的原有裝置進(jìn)行改進(jìn)，碳捕獲成本降至94～232 $/t。2018年美國國家科學(xué)院負(fù)排放技術(shù)報告中，預(yù)估了未來10 a使用固體吸附劑DAC的成本在88～228 $/t[78]。由于DAC系統(tǒng)復(fù)雜，影響成本因素過多，不同經(jīng)濟(jì)評估方法成本不同?？傮w而言公司成本估算值通常低于文獻(xiàn)中成本估算值[78]。不同時期部分關(guān)于DAC成本評估見表5。

表5 DAC成本評估

DAC的經(jīng)濟(jì)性分析對降低DAC成本至關(guān)重要，因此需要準(zhǔn)確度高、適用范圍廣的模型來進(jìn)行經(jīng)濟(jì)成本預(yù)估?；诖?，Azarabadi和Lackner等[78]2019年提出了一種適用于DAC系統(tǒng)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)模型估算方法。對于DAC領(lǐng)域的多數(shù)吸附劑，該模型可根據(jù)CO2市場價格以及吸附劑吸附周期、負(fù)載量和降解速率等吸附劑特性來評價其價值。DAC系統(tǒng)的凈現(xiàn)值NPV0可用式(14)進(jìn)行估算。

NPV0=Nrev-(NQ&M+Nbop+NS)，

(14)

式中，Nrev為吸附劑產(chǎn)生總收益的現(xiàn)值；NQ&M為運(yùn)營和維護(hù)成本；Nbop為工廠設(shè)備的凈成本；NS為吸附劑材料成本。

在凈現(xiàn)值估算中，DAC成本主要包含運(yùn)營和維護(hù)成本(NQ&M)、吸附劑材料成本(NS)和工廠設(shè)備的凈成本(Nbop)。其中NQ&M包括吸附劑裝載和卸載時使用的能源、材料以及維護(hù)成本。NS包含吸附劑的價格VS以及安裝相關(guān)成本IS。Nbop為設(shè)備初始購買價格Vbop與其折舊后的價值差。吸附劑單位時間內(nèi)產(chǎn)生的收益現(xiàn)值可用式(15)表示，考慮到吸附劑最大使用時長為tlife，對式(15)積分得到總的收益現(xiàn)值為式(16)。

(15)

(16)

總體而言，DAC成本隨著吸附劑和工藝的發(fā)展不斷下降。某些用于DAC吸附的陰離子交換樹脂的成本降至3$/kg，商業(yè)化MOFs成本能達(dá)到50～70 $/kg，而大規(guī)模生產(chǎn)后成本可能降至10 $/kg，雖然這些材料要經(jīng)過結(jié)構(gòu)調(diào)變才能獲得很好的吸附容量，但已經(jīng)展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景[79-80]。未來隨著吸附材料的發(fā)展以及吸附劑壽命和穩(wěn)定性的提高，DAC成本會進(jìn)一步下降。

5 結(jié)語與展望

自Lackner于1999年為了緩解氣候變化提出DAC技術(shù)以來，DAC是否可行一直廣受爭議。但隨著技術(shù)日益發(fā)展和工藝逐漸完善，國外公司基于堿性溶液和胺類吸附劑對DAC規(guī)?；瘧?yīng)用的初步探索以及國內(nèi)學(xué)者基于濕法再生吸附技術(shù)進(jìn)行的試驗研究都表明，DAC在助力碳減排和實現(xiàn)碳中和方面具有巨大的應(yīng)用潛力?？傮w而言，國內(nèi)外學(xué)者對DAC進(jìn)行了初步探索并嘗試規(guī)模化設(shè)施的運(yùn)行，未來關(guān)于DAC的研究需進(jìn)一步關(guān)注以下方面：

1)進(jìn)一步開發(fā)低成本、高通量、高選擇性的DAC吸附/吸收材料，探索胺類等新型吸附劑對低濃度CO2的吸附能力，開展DAC吸附/吸收材料穩(wěn)定性、壽命及循環(huán)性能長周期測試，為后續(xù)DAC技術(shù)規(guī)模化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2)研發(fā)能夠快速裝載和卸載吸附劑的DAC相關(guān)設(shè)備，提出適用于DAC工藝的過程強(qiáng)化技術(shù)，并開發(fā)基于不同吸附劑的高效工藝，對工藝系統(tǒng)進(jìn)行整合和優(yōu)化，并構(gòu)建出成本低廉、裝置簡易的DAC工藝系統(tǒng)。

3)結(jié)合生命周期評價等手段，開展不同時間和空間尺度范圍DAC工藝與可再生能源系統(tǒng)耦合的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性評價和碳減排潛力分析，為減少全球碳排放、實現(xiàn)碳中和提供重要技術(shù)支撐。