鄧 軍，任帥京，任立峰，王彩萍，李青蔚

(1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學 陜西省煤火災害防治重點實驗室，陜西 西安 710054)

0 引 言

中國是世界上主要產煤國家之一，在未來的一段時間內，煤炭依舊是支撐國民經濟發(fā)展的主要能源[1-3]。隨著煤炭需求的增加，煤炭開采的力度逐漸增大，導致礦井事故也越來越多。其中煤自燃是引起礦井火災的主要原因，不僅會造成環(huán)境污染和資源浪費，而且嚴重威脅礦井生產安全[4-5]。據統(tǒng)計，由于煤自燃而造成的經濟損失每年約百億元[6]。

煤炭自燃的主要根源在于煤低溫氧化。當煤與氧接觸時，低溫氧化反應則開始進行，此過程是一個不可逆的放熱反應，會產生熱量，從而促進煤自燃的發(fā)生[7]。因此，不論從礦井安全的角度，還是從資源和環(huán)境的角度考慮，煤的低溫氧化都備受關注。鄧軍等采用煤自燃程序升溫裝置研究了3種煤樣在氧化升溫過程中的自燃傾向性，通過分析煤低溫氧化表觀活化能，揭示了3種煤樣自燃傾向性產生差異的原因[8]。高玉龍等分析了5種煤樣的低溫氧化內在特性，研究了煤氧化升溫過程中的臨界溫度[9]。秦紅星等通過研究煤的低溫氧化特性，提出了不同溫度階段的標志氣體，建立了煤溫與氣體濃度之間的關系式[10]。ZHAO等測試了干燥樣品的自熱特征，分析了水分含量，粒度和氣體流速對煤低溫氧化特性的影響[11]。WANG等研究了煤的耗氧特性以及氧化產物，揭示了煤低溫氧化反應機理[12]。戴廣龍采用順磁共振與低溫氧化相結合的實驗方法，研究了4種不同變質程度煤樣的自由基和氣體變化規(guī)律，揭示了煤低溫氧化特性[13]。陸偉等測試了不同氧化溫度條件下煤內部結構的變化，得到了煤中含氧基團隨溫度的變化特征[14]。梁運濤等對3個煤樣進行了低溫氧化測試，根據傳熱傳質和熱力學理論建立了可以用來描述煤低溫氧化的數學模型[15]。ZHANG等基于煤的低溫氧化過程中元素發(fā)生的變化，研究了煤低溫氧化動力學和熱力學特征，探討了煤自燃的機理[16]。許濤等分析了煤樣在不同氧化溫度下CO隨溫度的變化，建立了溫度與CO濃度之間的函數模型，揭示了煤低溫氧化的分段特性[17]。

以上主要針對不同變質程度煤樣的氧化特性進行研究，而對于同一地區(qū)煤樣的低溫氧化特性研究較少。因此，以川東地區(qū)煤樣為研究對象，利用程序升溫裝置研究了煤樣在低溫氧化過程中氣體濃度以及放熱強度的變化規(guī)律，研究結果對于評價川東地區(qū)煤的自燃傾向具有重要意義。

1 煤樣處理及實驗方法

實驗煤樣分別來自川東地區(qū)的白臘坪、柏林、斌郎、鐵山南、金剛、小河嘴及中山礦井煤層工作面。實驗前，分別破碎并篩選出5種粒徑(0～0.9，0.9～3，3～5，5～7，7～10 mm)范圍的煤樣，取每種粒徑范圍的煤樣各200 g，組成1 000 g混合均勻的煤樣，將制備好的煤樣保存在自封袋中。

實驗裝置采用煤自燃程序升溫實驗臺，該裝置主要由箱體、煤樣罐、配氣系統(tǒng)以及色譜組成。首先將制備好的煤樣放在樣品罐中，隨后將樣品罐放入升溫箱中進行升溫。實驗的通氣量和升溫速率分別設置為120 mL/min和0.3 ℃/min，煤溫每升高10 ℃對產生的氣體進行分析，記錄煤樣從30～170 ℃范圍內的氣體變化。實驗條件見表1。

2 試驗結果及分析

2.1 耗氧速率和放熱強度

耗氧速率可以表征煤與氧的反應強度，放熱強度則反映了煤自發(fā)產熱的總體能力，可以通過公式(1)和(2)[18-19]計算獲得耗氧速率和放熱強度，如圖1，圖2所示。

(1)

q=ΔH[VO2(T)-VCO(T)-VCO2(T)]+ΔHCOVCO(T)+ΔHCO2VCO(T)

(2)

表1 各組煤樣的實驗條件Table 1 Experimental conditions of coal samples

圖1 耗氧速率隨溫度的變化Fig.1 Change of oxygen consumption rate with temperature

圖2 放熱強度隨溫度的變化Fig.2 Change of exothermic intensity with temperature

從圖1，圖2可知，隨著溫度升高，每個礦井煤樣的耗氧速率的變化規(guī)律與放熱強度的變化規(guī)律完全一致，在80 ℃之前耗氧速率和放熱強度的變化較小，在80 ℃后，二者隨溫度的升高以指數形式增大。在80 ℃之前，由于溫度較低，煤主要發(fā)生物理和化學吸附，煤與氧的化學反應較弱，導致耗氧速率和放熱強度變化不明顯。隨著溫度的進一步升高，煤樣獲得了更多地能量，煤結構中原本不易發(fā)生反應的基團逐漸被激活，使得參與反應的活性基團種類和數量逐漸增多[20]，煤與氧的化學反應增強，宏觀表現為煤樣的耗氧速率和放熱強度快速增大。放熱強度反應了煤氧化放熱的總能力，是煤發(fā)生自燃的內在特征。中山礦煤樣最易與氧發(fā)生反應，斌郎礦煤樣與氧反應最弱，其余煤樣的氧化活性從大到小依次為：小河嘴礦，鐵山南礦，白臘坪礦，金剛礦，柏林礦。

2.2 CO和CO2的變化規(guī)律

CO，CO2濃度以及CO/CO2隨溫度的變化規(guī)律分別如圖3，圖4所示。

圖3 CO和CO2濃度隨溫度的變化Fig.3 CO and CO2 concentrations as a function of temperature

從圖4可以看出，CO和CO2比值隨著溫度升高逐漸增加。在30～80 ℃范圍內，二者的比值增加比較緩慢，超過80 ℃之后，比值以近似線性增長。在80 ℃之前，由于CO和CO2濃度的變化都不明顯，導致CO和CO2比值增加比較緩慢。隨著溫度逐漸升高，煤與氧的反應增強，對氧氣的消耗逐漸增大，使得氧氣供給不足，CO的產生量逐漸增多，導致CO和CO2比值快速升高。通過對各礦井煤樣CO和CO2比值進行擬合，得到式(3)

y=A+B1x+B2x2+B3x3

(3)

式中y為CO和CO2比值；A，B1，B2和B3分別為擬合參數；x為煤溫，℃。

從式(3)可以看出，煤溫與CO和CO2的比值有著很好對應關系，可以較好的反映煤與氧的反應程度。比率指標受空氣或煤層氣影響較小，能夠區(qū)別于其他排放源。因此，CO和CO2比值可以作為川東地區(qū)煤炭自燃預測的主要指標。

圖4 CO/CO2隨溫度的變化Fig.4 Change of CO/CO2 with temperature

2.3 CH4，C2H6和C2H4的變化規(guī)律

CH4，C2H6和C2H4隨溫度的變化如圖5所示。

圖5 CH4，C2H6和C2H4隨溫度的變化Fig.5 Change of CH4，C2H6 and C2H4 with temperature

從圖5可知，CH4，C2H6和C2H4濃度隨溫度升高逐漸增大。從圖5(a)可知，不同礦井的煤樣隨氧化溫度升高CH4產生量的差異性逐漸增大，同一溫度下CH4產生量從大到小的順序為：柏林礦，中山礦，金剛礦，小河嘴礦，白臘坪礦，斌郎礦，鐵山南礦。煤樣中的CH4主要來源于吸附和游離的CH4以及高溫熱解產生的CH4。在開始升溫時各礦井的煤樣就產生了CH4氣體，表明各礦井煤層中本身含有CH4氣體，隨著溫度升高原始CH4氣體發(fā)生解吸。從CH4產生量可以看出，柏林礦煤樣中CH4氣體的賦存量最多，鐵山南礦的賦存量最少。從表2可以看出，白臘坪礦、柏林礦、金剛礦、小河嘴礦以及中山礦的煤樣在較低溫度下就有C2H6氣體產生，表明這些礦井煤樣中原本賦存有一定量的C2H6氣體，隨著溫度的增大逐漸發(fā)生解吸。斌郎礦和鐵山南礦井煤層中沒有賦存C2H6氣體，所以在低溫下沒有產生C2H6氣體。隨著溫度的進一步升高，煤與氧的化學反應逐漸增強，導致煤樣內部結構發(fā)生不同程度的裂解和斷裂，從而產生大量的CH4，C2H6和C2H4氣體。C2H4氣體的產生表明了煤內部結構中的側鏈發(fā)生斷裂，并且發(fā)生氧化反應，煤樣進入快速氧化階段。從C2H4氣體產生的起始溫度可以看出，斌郎礦、鐵山南礦以及金剛礦煤樣相對比較穩(wěn)定，在較高溫度下才會發(fā)生裂解。從上述分析可知，川東地區(qū)煤層中沒有賦存C2H4氣體，C2H4氣體是煤分子結構在高溫作用下裂解的產物，因此，C2H4氣體可以作為川東地區(qū)煤自燃預測的標志性氣體。

表2 C2H6和C2H4產生的起始溫度Table 2 Initial temperatures for C2H6 and C2H4 generation ℃

2.4 煤自燃極限參數

煤自燃是由外部條件和內在自燃屬性共同決定的，外部條件指能夠引起煤自燃一些必要條件，主要包括：上限漏風強度、下限氧體積分數以及最小浮煤厚度等。只有同時滿足外部環(huán)境中的氧濃度大于下限氧濃度、松散煤體厚度大于最小浮煤厚度以及漏風強度小于上限漏風強度3個條件時，煤才會發(fā)生自燃[19]。上述3個極限參數可以通過如下公式計算

(4)

Cmin=

(5)

(6)

依據實驗條件下的漏風強度(0.025 5 cm3/(cm2·s))，計算出各礦井煤樣的最小浮煤厚度如圖6(a)所示。選擇7個礦井煤樣的最小浮煤厚度最大值計算煤樣的下限氧體積分數和上限漏風強度，如圖6(b)和(c)所示。

圖6 極限參數隨溫度的變化Fig.6 Variation of limit parameters with temperature

從圖6 可知，最小浮煤厚度和下限氧體積分數變化趨勢一致，隨著溫度的升高，二者先增大后逐漸降低，上限漏風強度則先降低后升高。各個礦井煤樣的極限參數的最值都分布在60～85 ℃溫度范圍內，與煤自燃臨界溫度比較相近。在臨界溫度之前，煤與氧主要發(fā)生物理和化學吸附，復合反應較弱，從而煤氧化放熱較少，導致向環(huán)境散熱量大于氧化放熱量。因此，隨著溫度的升高，上限漏風強度逐漸降低，下限氧體積分數和最小浮煤厚度逐漸升高。隨著溫度升高，煤與氧的復合作用增強，煤與氧化學反應產生的熱量逐漸增大，使得氧化產熱量大于向環(huán)境散熱量，導致上限漏風強度逐漸升高，下限氧體積分數和最小浮煤厚度逐漸降低。通過對各礦井煤樣極限參數隨溫度的變化進行分析，可得出最小浮煤厚度、下限氧體積分數及上限漏風強度最值所在范圍分別為：112～144 cm，12%～17%和0.024～0.041 cm/s，為防治川東地區(qū)煤自燃提供理論指導。

3 結 論

1)每個礦井煤樣的放熱強度變化規(guī)律與耗氧速率的變化規(guī)律一致。通過對比各礦井煤樣的放熱強度和耗氧速率，可以得出，中山礦煤樣最易與氧發(fā)生反應，斌郎礦煤樣與氧反應最弱，其余煤樣的氧化特性由大到小依次為：小河嘴礦，鐵山南礦，白臘坪礦，金剛礦，柏林礦。

2)通過分析低溫氧化過程中氣體產物的變化特征，發(fā)現川東地區(qū)煤層中沒有賦存C2H4氣體，C2H4氣體是煤在高溫作用下裂解的產物，以及CO和CO2比值與煤溫有著很好變化規(guī)律。因此，CO和CO2比值和C2H4氣體可以作為川東地區(qū)煤自燃預測預報的主要指標。

3)通過對各礦井煤樣極限參數進行計算分析，得出川東地區(qū)礦井的最小浮煤厚度、下限氧體積分數以及上限漏風強度最值所在范圍分別為：112～144 cm，12%～17%和0.024～0.041 cm/s，其中白臘坪礦最容易滿足自燃條件。