王 雷，張俊峰

(山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264109)

幾十年來(lái)，金屬銻的提取和回收大多是通過(guò)高溫冶金來(lái)實(shí)現(xiàn)的，火法提取銻的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體，很難做到無(wú)害化排放到大氣層，許多人開(kāi)始研究采用濕法冶金的方法處理銻精礦[1-4]。常見(jiàn)的銻精礦浸出劑包括酸性高氯酸與酒石酸的混合溶液、發(fā)煙硝酸和酒石酸的混合溶液、濃硫酸和酒石酸的混合溶液等[5-9]，另外一些研究者采用堿性硫化鈉和氫氧化鈉混合溶液處理銻精礦[10-13]，這些濕法冶金處理方法替代火法處理，取得了一定的研究成果。

濕法冶金處理銻精礦，雖然避免了有毒氣體外排，但也存在著許多缺點(diǎn)。采用氧化性的強(qiáng)酸進(jìn)行處理，產(chǎn)生的酸性廢水較難處理；采用堿性硫化鈉和氫氧化鈉混合溶液進(jìn)行處理，后液可生產(chǎn)硫化鈉，孫海明[14]研究使用堿性硫化鈉浸出法處理國(guó)內(nèi)某含銻復(fù)雜金精礦，將銻與礦物分離并提取，回收銻的同時(shí)提高金的回收率，取得較好的試驗(yàn)效果。張俊峰等人[15]研究了含銻金礦濕法浸出生產(chǎn)粗銻的工藝條件，取得了較高的銻回收率，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用取得較好的生產(chǎn)效果。采用硫化鈉堿浸處理銻精礦，雖然取得產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，但同時(shí)在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中也存在一定的問(wèn)題。在該工藝條件中制備的硫化鈉(毛銻結(jié)晶鹽)產(chǎn)品，含雜質(zhì)較多，硫化鈉品位較低，不能外售，只能堆積，造成資源浪費(fèi)，對(duì)環(huán)境造成污染，因此，急需一種處理毛銻結(jié)晶鹽的工藝。

本文介紹了以山東恒邦冶煉股份有限公司毛銻車(chē)間產(chǎn)出的副產(chǎn)物毛銻結(jié)晶鹽為原料，硫酸浸出毛銻結(jié)晶鹽和硫化氫與二氧化硫反應(yīng)條件的研究，實(shí)現(xiàn)了硫磺和硫酸鈉的綜合回收，使資源充分利用，有效解決了冶煉行業(yè)中的資源浪費(fèi)與堆積造成的環(huán)境污染問(wèn)題，為冶煉企業(yè)濕法生產(chǎn)毛銻產(chǎn)生的副產(chǎn)物毛銻結(jié)晶鹽處理提供了一條新的工藝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

本文研究原料來(lái)源于山東恒邦冶煉股份有限公司毛銻車(chē)間產(chǎn)出的副產(chǎn)物毛銻結(jié)晶鹽。毛銻結(jié)晶鹽主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。SO2氣體來(lái)源于公司的冶煉煙氣管道，含SO2體積分?jǐn)?shù)13%。

毛銻結(jié)晶鹽含有大量的水分及18.33%硫化鈉，銻以硫代亞銻酸鈉形式存在，其余金屬主要以硫化物形式存在[15]。

表1 毛銻結(jié)晶鹽主要化學(xué)成分(%)

1.2 試驗(yàn)原理

酸浸和歸中反應(yīng)時(shí)主要參與反應(yīng)方程式如下：

(1)酸浸時(shí)毛銻結(jié)晶鹽與硫酸主要反應(yīng)方程式

Na2S+H2SO4→Na2SO4+H2S↑

2Na3SbS3+3H2SO4→3Na2SO4+3H2S↑+Sb2S3

(2)硫化氫與二氧化硫主要反應(yīng)方程式

2H2S+SO2→2H2O+3S↓

H2O+SO2→H2SO3(酸性介質(zhì))

2H2S+H2SO3→3H2O+3S↓(酸性介質(zhì))

H2S+2NaOH→2H2O+Na2S(堿性介質(zhì))

SO2+2NaOH→H2O+Na2SO3(堿性介質(zhì))

1.3 試驗(yàn)方法

(1)酸浸：毛銻結(jié)晶鹽加水漿化(此時(shí)pH=12)，緩慢滴加硫酸至適當(dāng)pH，此時(shí)迅速生成H2S氣體，經(jīng)玻璃管硫化氫氣體進(jìn)入歸中反應(yīng)器底部。反應(yīng)后固液分離，酸浸液備用。

(2)中和：酸浸液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=7，反應(yīng)時(shí)間為1 h，反應(yīng)后液體備用。

(3)蒸發(fā)結(jié)晶：中和液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，蒸發(fā)液體體積剩余約1/5處，進(jìn)行冷卻結(jié)晶，冷卻后固液分離，固體干燥。

(4)歸中反應(yīng)：硫化氫氣體與SO2氣體(冶煉煙氣)在加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完后固液分離，固體為硫磺，液體為稀酸。

酸浸和歸中反應(yīng)時(shí)采用密閉容器，兩者用玻璃管相連，酸浸產(chǎn)生的H2S氣體迅速進(jìn)入歸中反應(yīng)器，通入SO2氣體，H2S與SO2氣體在介質(zhì)液體中進(jìn)行反應(yīng)。本研究一方面考察酸度和時(shí)間對(duì)毛銻結(jié)晶鹽酸浸的影響，后液Sb離子濃度為考察依據(jù)；另一方考察介質(zhì)pH、時(shí)間和溫度對(duì)硫磺回收率的影響，硫磺回收率計(jì)算公式如下：

式中：w——硫磺回收率(%)；

m——產(chǎn)出硫磺質(zhì)量(g)；

Vm——標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體摩爾體積22.4 L/mol；

M——SO2摩爾質(zhì)量64 g/mol;

φ——SO2在冶煉煙氣的體積分?jǐn)?shù)13%；

V——消耗冶煉煙氣體積(L)。

1.4 工藝流程與檢測(cè)方法

工藝流程如圖1所示，毛銻結(jié)晶鹽和試驗(yàn)樣品銻及其他金屬離子的測(cè)定采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀法，硫采用燃燒氧化滴定法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸度對(duì)毛銻結(jié)晶鹽浸出的影響

毛銻結(jié)晶鹽按照液固比4:1加純水漿化(此時(shí)pH=12)，室溫下反應(yīng)4 h。改變硫酸的加入量，考察酸度對(duì)毛銻結(jié)晶鹽浸出的影響，反應(yīng)后固液分離，液體取樣分析。分析結(jié)果如圖2所示。

圖1 工藝流程圖 Fig.1 process flow diagram (PFD)

圖2 酸度對(duì)毛銻結(jié)晶鹽浸出的影響Fig.2 Effect of acidity on leaching of rough antimony crystalline salt

由圖2可以看出，在pH=1～5之間，隨著硫酸用量的增加，酸浸后液Sb離子濃度一直減小，這是由于硫酸與毛銻結(jié)晶鹽進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)溶液pH=3時(shí)，繼續(xù)增加硫酸的量，相對(duì)于pH=3～5后液Sb離子濃度降低趨勢(shì)明顯減小，這是隨硫酸量的增加毛銻結(jié)晶鹽在溶液中的濃度越來(lái)越低導(dǎo)致的。綜合考慮酸耗和后續(xù)堿耗，選擇酸度pH=3最為合適。

2.2 酸浸時(shí)間對(duì)毛銻結(jié)晶鹽浸出的影響

毛銻結(jié)晶鹽按照液固比4∶1加純水漿化(此時(shí)pH=12)，緩慢滴加硫酸至pH=3。改變酸浸時(shí)間的長(zhǎng)短，考察酸浸時(shí)間對(duì)毛銻結(jié)晶鹽浸出的影響，反應(yīng)后固液分離，液體取樣分析。分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 時(shí)間對(duì)毛銻結(jié)晶鹽浸出的影響Fig.3 Effect of time on leaching of rough antimony crystalline salt

從圖3可以看出，在酸浸時(shí)間1～5 h之間，隨著酸浸時(shí)間的延長(zhǎng)，酸浸后液Sb離子濃度逐漸降低，酸浸4 h時(shí)，后液Sb離子濃度為8.12 mg/L，此時(shí)繼續(xù)延長(zhǎng)酸浸時(shí)間，Sb離子濃度無(wú)顯著性降低。以上試驗(yàn)結(jié)果表明硫酸與毛銻結(jié)晶鹽反應(yīng)需要一定的時(shí)間，加入硫酸后反應(yīng)迅速，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)硫酸及毛銻結(jié)晶鹽的量逐漸減少，進(jìn)而反應(yīng)速率先快后慢，因此后液Sb離子濃度減少趨勢(shì)先快后慢。為節(jié)約能耗，選擇酸浸時(shí)間為4 h。

2.3 介質(zhì)pH對(duì)硫磺回收率的影響

H2S與SO2氣體在介質(zhì)液體中進(jìn)行反應(yīng)，介質(zhì)采用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH。液體介質(zhì)加入反應(yīng)器至2/3處，按照H2S與SO2反應(yīng)摩爾比1:1向反應(yīng)器中通入SO2氣體(冶煉煙氣)，反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)溫度80 ℃，改變介質(zhì)的pH，考察介質(zhì)pH對(duì)硫磺回收率的影響，反應(yīng)后固液分離，固體烘干稱(chēng)重且取樣分析，分析結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以得出，反應(yīng)介質(zhì)pH=1～12之間，隨著pH的減小，硫磺的回收率逐漸增大。pH較大時(shí)，部分H2S氣體與介質(zhì)溶液里的NaOH反應(yīng)生成Na2S，SO2氣體與介質(zhì)溶液里的NaOH反應(yīng)生成Na2SO3，而堿性條件下Na2S與Na2SO3幾乎不反應(yīng)，導(dǎo)致硫磺的回收率大幅度降低。介質(zhì)pH較低時(shí)，部分SO2氣體與介質(zhì)溶液里的H2O反應(yīng)生成H2SO3，H2SO3能與溶解在介質(zhì)溶中的H2S反應(yīng)生成硫磺和水，進(jìn)而增大硫磺的回收率。當(dāng)溶液的酸度較高時(shí)，SO2和H2S氣體的溶解度降低，不利于SO2和H2S氣體在介質(zhì)中反應(yīng)。

因此，綜合考慮選擇介質(zhì)pH=3最佳。

圖4 介質(zhì)pH對(duì)硫磺回收率的影響 Fig.4 Effect of pH on sulfur recovery rate

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫磺回收率的影響

H2S與SO2氣體在介質(zhì)液體中進(jìn)行反應(yīng)，介質(zhì)采用硫酸調(diào)節(jié)pH=3，按照H2S與SO2反應(yīng)摩爾比1:1向反應(yīng)器中通入SO2氣體(冶煉煙氣)，反應(yīng)溫度80 ℃，改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫磺回收率的影響，反應(yīng)后固液分離，固體烘干稱(chēng)重且取樣分析，分析結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，在反應(yīng)時(shí)間0.5～3 h之間，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硫磺的回收率逐漸增加，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，H2S與SO2反應(yīng)不充分，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間2～3 h時(shí)，硫磺的回收率無(wú)明顯增加，說(shuō)明硫化氫與二氧化硫反應(yīng)時(shí)間2 h較為合適。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫磺回收率的影響 Fig.5 Effect of reaction time on sulfur recovery rate

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)硫回收率的影響

H2S與SO2氣體在介質(zhì)液體中進(jìn)行反應(yīng)，介質(zhì)采用硫酸調(diào)節(jié)pH=3，按照H2S與SO2反應(yīng)摩爾比1:1向反應(yīng)器中通入SO2氣體(冶煉煙氣)，反應(yīng)時(shí)間2 h，改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對(duì)硫磺回收率的影響，反應(yīng)后固液分離，固體烘干稱(chēng)重且取樣分析，分析結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)硫磺回收率的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on sulfur recovery rate

圖6是不同溫度下硫磺的回收率，從中可以看出，在反應(yīng)溫度低于80 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，硫的回收率也相應(yīng)增加，當(dāng)反應(yīng)溫度高于80 ℃時(shí)，硫磺的回收率無(wú)明顯增加，為節(jié)約能耗，選擇H2S與SO2的反應(yīng)溫度為80 ℃。

3 結(jié)論

毛銻結(jié)晶鹽綜合處理難度較大，以漿化、浸出、中和、蒸發(fā)結(jié)晶、歸中反應(yīng)等過(guò)程實(shí)現(xiàn)了硫磺和硫酸鈉的綜合回收，使資源充分利用。通過(guò)試驗(yàn)得出酸浸和歸中反應(yīng)最佳工藝條件：酸浸最佳酸度pH=3，酸浸時(shí)間為4 h；H2S與SO2反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，介質(zhì)酸度pH=3。