劉麗娜

(東北大學材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110819)

目前，鋱鋁石榴石(Tb3Al5O12,YAG)摻雜Ce3+離子(TbAG:Ce)作為黃色熒光材料與藍光發(fā)光二極管結(jié)合使用產(chǎn)生色溫較低的光，可解決目前YAG:Ce產(chǎn)生的光的色溫與藍色LED太高，不能用于室內(nèi)照明的問題[1-3]。到現(xiàn)在，在大多數(shù)研究中，TbAG:Ce熒光粉是由稀土氧化物和氧化鋁在1500 ℃以上的還原性氣氛下4 h以上固態(tài)反應后合成。這樣產(chǎn)生的熒光粉總是表現(xiàn)出嚴重的粗粒徑，發(fā)光性能需要優(yōu)化，一些研究通過開發(fā)其他工具來解決這個問題[4]。

1 TbAG:Ce單晶的制備及其性能

1.1 浮區(qū)法

浮區(qū)法是將籽晶向下垂直夾住,而把多晶棒垂直向上安裝,并與籽晶頂端連接，這種方法不需要容器(坩鍋),熔體借助自身表面張力保持在適當狀態(tài),因此浮區(qū)法生長晶體的優(yōu)點在于熔體沒有污染的機會，單晶生長的長度只受晶體移動的有效空間所限制[5]。Daisuke Nakauchi等[6]以富鋁組分為原料，采用浮區(qū)法成功地從富鋁組分中獲得了3%的TbAG:Ce晶體，具有良好的晶體質(zhì)量和高效發(fā)光性能，晶體質(zhì)量和發(fā)光強度足夠高，可用于脈沖高光譜測量，結(jié)果表明，除了傳統(tǒng)的Y型、Gd型和lu型石榴石外，Tb型石榴石是一種新的閃爍體候選材料。

1.2 微拉法

微拉法適用于制備界面間距控制在微米范圍以及具有同種性質(zhì)的共晶組織。并且更適用來制備直徑在毫米以下的纖維晶體。用微拉法制備的共晶纖維顯示出比用傳統(tǒng)方法制備的大塊晶體有更高強度[7-8]。

Ganschow S等[9]嘗試通過微拉方法生長鋱鋁石榴石(Tb3Al5O12)毫米級的晶體。二元系統(tǒng)的DTA測量顯示TAG在1840 ℃下不一致地熔化。鈣鈦礦(TbAlO3，TAP)是最穩(wěn)定的相，熔點始終為1930 ℃在這個系統(tǒng)中。鈣鈦礦(TbAlO3，TAP)含有1930 ℃的一致熔點是該系統(tǒng)中最穩(wěn)定的相，TAP的結(jié)晶覆蓋了TAG的化學成分并抑制了初級鋱鋁石榴石的結(jié)晶?；瘜W成分分析表明，該晶體不是化學計量的，但含有與公式Tb3.058Al4.942O12相對應的大量鋱實驗證實，從包晶點以上的熔體中，即從含32.1mol% Tb2O3以下的熔體中，可以生長出TAG單晶。然而，在這些晶體中發(fā)現(xiàn)了大量的共晶包裹體，這表明優(yōu)化生長參數(shù)如溫度梯度和生長速度是必要的。EDX分析表明，TAG單晶的化學成分向較高的鋱濃度轉(zhuǎn)變。

2 TbAG:Ce粉體的制備及其性能

2.1 噴霧熱解法

噴霧熱解法是一種可以直接得到粉體的方法，此法獲得產(chǎn)物的步驟簡單。先按比例將水、醇等配置成前驅(qū)體溶液，之后通過噴霧裝置將溶液噴入高溫氣氛中霧化，溶劑蒸發(fā)，金屬鹽熱分解。不需要再粉碎等過程對形貌進行破壞，且產(chǎn)物純度高，顆粒尺寸均勻可控，優(yōu)良的形貌保證了高的發(fā)光效率，但現(xiàn)階段也存在能耗大(需蒸發(fā)掉全部水分)等缺點。Hong S K等[10]利用超聲噴霧熱解的方法合成了TbAG:Ce熒光顆粒，在1550 ℃時、還原性氣氛中后處理，得到的計量比為Tb2.83Ce0.17Al5O12顆粒光致發(fā)光強度最大。在對顆粒的后處理過程中，1400 ℃時才由TbAlO3和Tb3Al5O12的混合相轉(zhuǎn)為Tb3Al5O12純相。結(jié)晶度的提高和Ce3+的激活都需要更高的溫度，所以在最高處理溫度會得到熒光性能最優(yōu)的樣品。

2.2 有機金屬熱分解法

Onishi Y等[11]利用有機金屬熱分解法搭配后續(xù)800～ 1200 ℃在空氣中燒結(jié)1 h制備TbAG:Ce熒光體。由于白光LED的最高使用溫度約為400～450 K，因為熱猝滅效應，溫度較高時，熒光體的發(fā)射強度會下降，作者在20～500 K的溫度范圍內(nèi)以10 K為步進，給出發(fā)射強度的溫度依賴性模型。

2.3 沉淀法

沉淀法采用金屬鹽溶液作為原料，添加加氨水等沉淀劑，液相化學反應后生成難溶的金屬化合物沉淀，制備過程操作簡單，對高溫無要求。后續(xù)將沉淀物洗滌、過濾后進行焙燒分解，得到最終熒光粉產(chǎn)物。但是不同的金屬離子若不能同時沉淀，則得到的產(chǎn)物成分分布將不均勻，且形貌較難控。Meng Q[12]等利用沉淀法合成了YAG:Ce和TbAG:Ce粉體，研究發(fā)現(xiàn)當Tb3+用替換Y3+時，Ce3+的發(fā)射峰出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，則YAG:Ce色溫偏高的問題可以得到解決。

2.4 溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法是制備材料的一種濕化學方法[13]。溶膠—凝膠法法的優(yōu)勢在于能夠均勻混合稀土離子，使得最終熒光粉的成分均勻，發(fā)光性能良好。溶膠—凝膠法燒結(jié)溫度低、粉體團聚現(xiàn)象較少、分散性好，形貌優(yōu)良。但仍存在缺點，醇解反應或水解反應產(chǎn)生的羥基容易殘留于產(chǎn)物中，影響成品的發(fā)光效率。且溶膠—凝膠方法的反應周期較長，實驗原料價格高昂并且有害人體健康。

3 TbAG:Ce薄膜的制備及其性能

3.1 脈沖激光燒蝕技術(shù)

脈沖激光燒蝕技術(shù)是將一束高能脈沖激光輻射靶材表面,基于激光與物質(zhì)的相互作用，靶材表面迅速加熱融化蒸發(fā),冷卻結(jié)晶方式制備所需材料的技術(shù)[16]。因為脈沖激光燒蝕技術(shù)獨特的物理過程,與其它技術(shù)相比具有很優(yōu)異的特點。Kang Min Kim等[17]采用脈沖激光燒蝕法制備了Tb3Al5O12:Ce(TAG:Ce)薄膜，研究了低溫退火對薄膜發(fā)光性能的影響，認為脈沖激光燒蝕法制備的TAG:Ce薄膜可以作為新型白光LED材料的重要組成部分。Sung WookMhin等[18]采用脈沖激光燒蝕技術(shù)，在去離子水和LDA水溶液中制備了摻鈰Tb3Al5O12(TAG:Ce)膠狀納米晶，用于發(fā)光生物標記。

3.2 液相外延法

液相外延技術(shù)是以低熔點的金屬(如Ga等)為溶劑,以待生長材料和摻雜劑(如Zn、Te、Sn等)為溶質(zhì),使溶質(zhì)在溶劑中呈現(xiàn)飽和或過飽和狀態(tài)。溶質(zhì)經(jīng)過降溫冷卻在石墨舟中從溶劑中析出,在單晶襯底上定向生長一層晶體結(jié)構(gòu)以及晶格常數(shù)和單晶襯底近似的晶體材料,使晶體結(jié)構(gòu)得以延續(xù),實現(xiàn)晶體的外延生長[19]。Yuriy Zorenko等[20]通過液相外延法在TbAG:Ce單晶薄膜和GAGG:Ce基板的基礎(chǔ)上，同時配準電離輻射和顯微成像的不同組分，從而創(chuàng)造新型“薄膜基板”混合閃爍體的可能性。

Gorbenko[21]采用液相外延法以PbO-B203為熔劑，以未摻雜的YAG單晶為基材，制備了一系列TbAG、TbAG:Ce、TbAG:Ce、EuSCF。通過對Tb3+、Ce3+、Eu3+離子間能量轉(zhuǎn)移的研究，得出實現(xiàn)所需的發(fā)光顏色,有必要選擇最大發(fā)射強度在465～475 nm間的LED，以便7Fj-3D4范圍內(nèi)的Ce3+和Tb3+的同時激發(fā)。通過適當選擇LED類型和Eu3+濃度，在基于TbAG:Ce,Eu的發(fā)光轉(zhuǎn)換器的紅色光譜范圍內(nèi)大幅增加發(fā)射強度。在藍色LED激發(fā)下，即使TbAG:Ce、Eu熒光粉的效率相對于未摻雜的TbAG:Ce略有降低，也能獲得可接受的整體發(fā)光。

4 TbAG:Ce陶瓷的制備及其性能

Lin等[22]初次報導了TbAG磁光透明陶瓷可以采用固相反應與真空燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合制備出。他們將陶瓷素坯在不同溫度下保溫5 h真空燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)較低溫度下燒結(jié)得到的陶瓷樣品中含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的TAP相。在高于1600 ℃的燒結(jié)溫度下，得到的陶瓷樣品為TbAG純相。在1650 ℃燒結(jié)溫度下，500～1500 nm波段的陶瓷樣品光學透過率接近70%，這是文獻中首次出現(xiàn)關(guān)于TbAG陶瓷的報道，和TGG單晶相比，TbAG陶瓷表現(xiàn)出更為優(yōu)異的磁光性能，但是其光學質(zhì)量還有較大的提升空間。Duan[23]等人通過空氣氛燒結(jié)和熱等靜壓(HIP)燒結(jié)相結(jié)合的方式成功制備了光學透過率80%左右的TAG陶瓷樣品，但是其透過率往短波段方向有所下降。

Ikesue[24]利用噴霧造粒粉體(平均粒徑為～30 μm)，通過真空燒結(jié)結(jié)合HIP燒結(jié)后處理成功制備了光學級的(TbxY1-x)3Al5O12(x=0.5-1.0)透明陶瓷，雖然他們采用了和之前文獻中相近的固相反應燒結(jié)工藝來制備TAG陶瓷，但是其光學質(zhì)量卻明顯優(yōu)于其他樣品，他們認為這和原料的選擇及后處理有關(guān)，選擇具有較好燒結(jié)活性的原料以及對原料粉體進行充分均勻的混合是制備高光學質(zhì)量透明陶瓷的關(guān)鍵。

5 結(jié) 語

鈰離子激活鋱鋁石榴石(TbAG:Ce)顯色指數(shù)較高，色溫偏低，在現(xiàn)代發(fā)光的各個領(lǐng)域如暖白光 LED、生物發(fā)光標定、脈沖高光譜測量中起到非常重要的作用。由于TbAG晶格穩(wěn)定性較差，以及總體發(fā)光性能不如現(xiàn)在商業(yè)應用較多的YAG:Ce熒光體，高質(zhì)量TbAG:Ce熒光體制備工藝未來仍要繼續(xù)探索。