馬朝勤，王 冰，李玉磊

(1 中國電建集團(tuán)河南省電力勘測設(shè)計(jì)院有限公司，河南 鄭州 450007；2 潤電能源科學(xué)技術(shù)有限公司，河南 鄭州 450052)

水是人類生存和工業(yè)生產(chǎn)不可缺少的自然資源，隨著環(huán)境變化和人口增加，全世界正面臨著嚴(yán)重的淡水資源緊缺的局面，而海水淡化作為提供淡水資源的重要途徑之一，已廣泛應(yīng)用于濱海電廠等高耗水型企業(yè)。海水淡化方法很多，包括以反滲透為主的膜法和以低溫多效蒸餾為主的熱法。其中，海水經(jīng)膜法淡化處理后，離子含量很低，水質(zhì)較純凈，但是不同于一般的淡水，其對碳鋼腐蝕性較強(qiáng)，而采用海水反滲透(SWRO)淡化產(chǎn)水的配水管網(wǎng)(主要包括工業(yè)水和消防水管網(wǎng)等)主要為碳鋼材質(zhì)，許多工程的碳鋼管網(wǎng)由于出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象而大大降低了供水水質(zhì)，經(jīng)長距離運(yùn)輸后水質(zhì)呈淡黃色，有大量的懸浮腐蝕產(chǎn)物[1]，并且也直接威脅著配水管網(wǎng)的安全性。

以卡西姆某電廠項(xiàng)目為例，工業(yè)水采用膜法SWRO海淡產(chǎn)水，氯離子含量約為400～1000 mg/L，通過氫氧化鈣加藥進(jìn)行礦化后，pH值約為7.6，脫硫系統(tǒng)內(nèi)部工業(yè)水系統(tǒng)碳鋼管道流速較高，運(yùn)行一段時(shí)間后，管壁越來越薄，經(jīng)常發(fā)生穿孔現(xiàn)象，運(yùn)行時(shí)間不到一年，碳鋼管道在彎頭處全部腐蝕銹透，碳鋼閥門被腐蝕后關(guān)閉不嚴(yán)，泵的葉輪也有不同程度的腐蝕。華能玉環(huán)電廠脫硫系統(tǒng)運(yùn)行過程中也存在類似的問題[2]。

1 腐蝕機(jī)理探討

許多研究發(fā)現(xiàn)膜法海水淡化產(chǎn)水比原海水對碳鋼的腐蝕性更強(qiáng)，表現(xiàn)為初始時(shí)，海水中首先發(fā)生腐蝕，反滲透產(chǎn)水中沒有宏觀的腐蝕現(xiàn)象，反滲透產(chǎn)水中的碳鋼腐蝕隨時(shí)間的延長不斷加重。周東輝等[1]認(rèn)為碳鋼在SWRO產(chǎn)水中腐蝕過程受氧擴(kuò)散控制，除氧可以減緩腐蝕。李敬等[3]認(rèn)為碳鋼在海水中長時(shí)間浸泡后形成了結(jié)構(gòu)致密的垢層覆蓋于表面，起到了一定的保護(hù)作用，而膜法海淡產(chǎn)水中碳鋼垢層較為疏松。Malik等[4]認(rèn)為，SWRO產(chǎn)水由于溶有CO2而呈弱酸性，pH值約為6.5，對金屬的腐蝕性大于原海水。Delion等[5]認(rèn)為SWRO海水淡化產(chǎn)水的較強(qiáng)腐蝕性是由于它含有較高的Cl-濃度(SWRO膜對氯離子的去除率低于其他離子)。

針對碳鋼在SWRO海水淡化產(chǎn)水中較強(qiáng)的腐蝕性，許多文獻(xiàn)給出了不同的腐蝕機(jī)理，主要包括以下兩種。

1.1 膜法海淡產(chǎn)水的富氧促使腐蝕

膜法SWRO產(chǎn)水中含氧量較高，接近飽和值，覃濤等[6]認(rèn)為的腐蝕機(jī)理如下：

陽極 Fe → Fe2++ 2e

(1)

陰極 2H++ 2e →H2

(2)

O2+ 4H++ 4e→H2O (酸性溶液中)

(3)

O2+ 2H2O + 4e→ 4OH-(堿性溶液中)

(4)

合并后的腐蝕化學(xué)方程式為:

2Fe+ 2H2O+ O2=2Fe(OH)2

(5)

2Fe(OH)2+ 2H2O+ O2=4Fe(OH)3

(6)

鐵失電子，氧得電子，鐵被氧化。氧的作用受OH-離子的濃度(即溶液的pH)和氧的分壓決定。

1.2 膜法海淡產(chǎn)水的微酸性促使腐蝕

梁沁沁等[7]認(rèn)為的腐蝕機(jī)理如下：

陽極 Fe → Fe2++ 2e

(7)

Fe2++ H2O → FeOH++ H+

(8)

陰極 2FeOH++ O2+ 2e→2γ-FeOOH

(9)

(10)

與此同時(shí)γ-FeOOH也會發(fā)生一定的銹層轉(zhuǎn)化；

γ-FeOOH → FeOx(OH)3-2x→ α-FeOOH → α-Fe2O3

(11)

碳鋼在SWRO海水淡化產(chǎn)水中的腐蝕反應(yīng)受陰極控制，腐蝕過程初期反應(yīng)阻力大，然后迅速減小，加速腐蝕的根本原因是SWRO產(chǎn)水由于溶有CO2而呈弱酸性，H+促使r-FeOOH參與陰極反應(yīng)，在電極表面大量轉(zhuǎn)化為Fe3O4，表層腐蝕層為FeOOH，內(nèi)銹層為Fe3O4。

2 緩蝕方法

通過對碳鋼的腐蝕進(jìn)行分析，并結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)告，發(fā)現(xiàn)碳鋼在膜法海淡產(chǎn)水中的緩蝕方法主要包括投加緩蝕劑、礦化及調(diào)pH、除氧三種。

2.1 投加緩蝕劑

投加緩蝕劑的抗蝕原理在于在碳鋼表面形成保護(hù)膜。通過添加緩蝕劑，特別是高效、環(huán)保型緩蝕劑是一種工藝簡單、成本低廉、適應(yīng)性強(qiáng)的腐蝕控制方法，常用的緩蝕劑有磷酸鹽或聚合磷酸鹽、鉻酸鹽、鋅鹽等。

覃濤等[6]進(jìn)行了“磷酸三鈉”緩蝕劑對膜法海淡產(chǎn)水中碳鋼的抗蝕研究，結(jié)果表明當(dāng)磷酸三鈉濃度為40 mg/L時(shí)，緩蝕率僅為51.66%，磷酸鹽作為緩蝕劑，具有較強(qiáng)的緩蝕作用，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到生產(chǎn)的要求。王玉娜[8]進(jìn)行了“咪唑啉”緩蝕劑對膜法海淡產(chǎn)水中碳鋼的抗蝕研究，結(jié)果表明咪唑啉是一種陽極型緩蝕劑，通過咪唑環(huán)和羧甲基上的反應(yīng)活性位點(diǎn)，吸附在金屬表面，形成保護(hù)膜，阻礙腐蝕介質(zhì)向金屬表面的遷移，隨著咪唑啉濃度的增加，緩蝕效率明顯增大，在咪唑啉濃度為180 mg/L時(shí)，具有很好的緩蝕效果。李敬等[3]進(jìn)行了“聚磷酸鹽A 和鈣鹽B復(fù)合緩蝕劑”對膜法海淡產(chǎn)水中碳鋼的抗蝕研究，聚磷酸鹽和鈣鹽的濃度為40 mg/L 時(shí)緩蝕率可達(dá)到96.66%，鈣離子濃度與聚磷酸鹽A 濃度比在1～2之間為佳。

2.2 礦化及調(diào)節(jié)pH

礦化作為一種緩蝕方法，已在實(shí)際項(xiàng)目中得到廣泛應(yīng)用于。水質(zhì)礦化處理可采用摻混天然淡水、加碳酸鹽硬度、堿、碳酸鈣礦石過濾等方式礦化，水質(zhì)調(diào)整后的產(chǎn)品水宜復(fù)合下列規(guī)定[9]：

(1)總硬度不宜小于40 mg/L(以CaCO3計(jì))；

(2)堿度不宜小于40 mg/L(以CaCO3計(jì))；

some一般用于肯定句，any用于疑問句、否定句和條件句中。但在疑問句中，當(dāng)表示說話人希望得到肯定回答或表達(dá)請求、建議時(shí)應(yīng)用some。

(3)pH(25 ℃) 宜為8.0～9.0。

膜法海水淡化水經(jīng)過礦化后，對碳鋼的腐蝕速率減緩，但緩蝕率僅能達(dá)到50%～60%；雖然相比未處理的海水淡化水其腐蝕速率已大大降低，但仍不能滿足設(shè)備腐蝕速率小于0.125 mm/a的要求。實(shí)際工程中，礦化的同時(shí)應(yīng)盡可能選用強(qiáng)抗腐蝕性材料(如塑料或不銹鋼)，或者對碳鋼材質(zhì)進(jìn)行防腐處理如采用鍍鋅、聚脲防腐、襯天然橡膠處理等，以提高其抗腐蝕能力。

2.3 除 氧

工程上常用的除氧方法包括熱力除氧和化學(xué)除氧兩類。

2.3.1 化學(xué)除氧

化學(xué)除氧是通過投加除氧劑反應(yīng)掉水中氧。常溫下可用的除氧效果較好的除氧劑不多，常用的除氧劑包括聯(lián)氨和亞硫酸鈉等。

覃濤等[6]研究了亞硫酸鈉對碳鋼在膜法海水淡化產(chǎn)水中的緩蝕效果，結(jié)果表明隨著亞硫酸鈉的投加量增加，平均腐蝕速率降低，在亞硫酸鈉的投加量為150 mg/L時(shí)，平均腐蝕速率為0.0015 g/(h·m2)，緩蝕率為98.85%。

2.3.2 熱力除氧

熱力除氧是通過提高水溫及水蒸氣分壓，降低氧氣的溶解度，促使溶氧析出。熱力除氧需要大型加熱設(shè)備，適合于水流量不大的系統(tǒng)。

覃濤等[6]研究了熱力除氧對碳鋼在膜法海水淡化產(chǎn)水中的緩蝕效果，結(jié)果表明除氧可以大大的降低碳鋼的腐蝕，同時(shí)通過加入磷酸三鈉提高水樣的pH值，緩蝕效果明顯，平均腐蝕速率為0.0167 g/(h·m2)，緩蝕率為87.28%，達(dá)到生產(chǎn)要求。

由于膜法SWRO產(chǎn)水中含氧量較高，接近飽和值，要處理掉如此高含量的氧，上述兩種方法的成本均很高，同時(shí)火電廠等海淡工程的配水系統(tǒng)會有很多與空氣連同處，氧氣極易溶回除氧后的產(chǎn)品水，因此，除氧防腐方法并不適用于高耗水型工業(yè)企業(yè)的配水管網(wǎng)。

3 工程應(yīng)用

針對該問題，近幾年發(fā)電廠海水淡化工程中的實(shí)際應(yīng)用情況如下：

3.1 在菲律賓某燃煤電廠項(xiàng)目中的應(yīng)用

菲律賓某燃煤電廠項(xiàng)目中的工業(yè)水源為海水，采用SWRO系統(tǒng)的出水作為全廠的工業(yè)水和生活水，采用礦化及調(diào)pH的方法對海水淡化產(chǎn)水進(jìn)行緩蝕處理，具體為：(1) 設(shè)置加堿裝置對SWRO出水進(jìn)行調(diào)pH處理，加藥點(diǎn)位于SWRO系統(tǒng)產(chǎn)水管道上；(2) 設(shè)置礦化加藥裝置對“工業(yè)水和生活水”的補(bǔ)充水進(jìn)行礦化處理，礦化加藥裝置包括NaHCO3加藥裝置和CaCl2加藥裝置，此外還設(shè)置了殺菌劑加藥裝置，加藥點(diǎn)位于補(bǔ)充水泵出口管道上。此外，生活水管采用的為316 L不銹鋼材質(zhì)，消防水管采用的為鍍鋅碳鋼材質(zhì)。

3.2 在緬甸某燃?xì)怆姀S項(xiàng)目中的應(yīng)用

緬甸某燃?xì)怆姀S的工業(yè)水源為海水，由于該工程工業(yè)及生活耗水量較小，采用兩級RO系統(tǒng)(海水反滲透SWRO+苦咸水反滲透BWRO)對海水進(jìn)行淡化處理，BWRO出水作為全廠“工業(yè)水和生活水”的補(bǔ)充水，同時(shí)配合礦化及調(diào)pH的方法對BWRO出水進(jìn)行緩蝕處理，加藥裝置的設(shè)置同3.1菲律賓某燃煤電廠項(xiàng)目。

3.3 在沙特某制冷站項(xiàng)目中的應(yīng)用

沙特某制冷站工程的冷凍水和冷卻循環(huán)水均采用海水淡化水，冷凍水系統(tǒng)材質(zhì)為碳鋼。針對該情況，設(shè)計(jì)方案為設(shè)置加堿、加除氧劑、加緩蝕劑裝置對“冷凍水和冷卻循環(huán)水”的補(bǔ)水進(jìn)行處理；設(shè)置加阻垢劑裝置對冷凍水系統(tǒng)進(jìn)行處理；設(shè)置加穩(wěn)定劑和殺菌劑裝置對冷卻循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行處理。

4 結(jié) 語

膜法海水淡化產(chǎn)水對碳鋼的腐蝕性較強(qiáng)，超過了在海水中的腐蝕，腐蝕機(jī)理主要是由于SWRO產(chǎn)水的富氧性和弱酸性加速了碳鋼的腐蝕，為了抑制該腐蝕，常用的緩蝕方法包括投加緩蝕劑、礦化及調(diào)pH、除氧三種，其中礦化及調(diào)pH的方法在實(shí)際工程中得到了廣泛應(yīng)用。