范生軍,王 航,靳 磊,張思睿,張津營
(1.陜煤集團 神木張家峁礦業(yè)有限公司,陜西 榆林 719316;2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 安全分院,北京 100013)
中國煤炭資源中硫含量變化較大,含硫量約為0.04%~9.62%,根據(jù)硫含量的高低,煤炭可分為低硫煤(含硫量<1%)、中硫煤(含硫量約為1%~2%) 和高硫煤(含硫量>2%)。煤中硫的含量和分布與成煤時代和成煤環(huán)境密切相關(guān)。
隨著井下開采規(guī)模的不斷擴大,工字鋼、錨桿及錨網(wǎng)等含鐵元素材料大規(guī)模的使用,使得硫化亞鐵(FeS) 逐漸成為井下一種常見的硫化物,它是煤體中硫和硫化物與鐵和氧化物腐蝕作用的產(chǎn)物,具有可燃性。
煤體中的無機硫氧化時會產(chǎn)生大量的熱,促進了煤的自燃進程,大大縮短了煤的自然發(fā)火期。此外,部分煤體中原始賦存的H2S 氣體也具有可燃性,其燃燒時產(chǎn)生藍(lán)色火焰。
國內(nèi)部分高硫煤礦(神華烏蘭礦、老石旦礦等) 曾發(fā)生過井下出現(xiàn)藍(lán)色火焰及煙氣,但工作面上隅角CO 并不超標(biāo),甚至為0,發(fā)火原因尚未完全明確。
研究井下多元硫化物(主要是FeS2、FeS 和H2S) 對煤體物理結(jié)構(gòu)及自燃特性的影響,對分析多元硫化物對煤自然發(fā)火規(guī)律的影響,以及對高硫煤層開采過程中的防滅火工作都有著重要的指導(dǎo)意義。
作為一種多孔介質(zhì),煤體內(nèi)部存在大量孔隙,煤的孔隙率是孔隙體積占煤的總體積的百分?jǐn)?shù)。
煤的孔隙率對低溫氧化階段煤的氧復(fù)合作用有著重要的影響,煤的孔隙率越大,參與煤氧復(fù)合作用的煤表面積越大,越有利于煤的氧復(fù)合反應(yīng)。
煤的真密度是指煤樣真實重量與真實體積的比值。對于同一個煤樣來說,真密度越大,表明其孔隙率越小,兩者成反比。
將煤塊粉碎研磨制成粒度<0.2 mm 的煤樣,按照試驗方案配制成9 組不同含硫量的樣品,每組各2 份,一份不作處理,另一份在空氣鼓風(fēng)高溫箱中180 ℃的條件下氧化升溫8 h,冷卻備用。
依據(jù)GB/T23561.2-2009《煤和巖石物理力學(xué)性質(zhì)測定方法第2 部分:煤和巖石真密度測定方法》對其在氧化升溫前后的真密度進行測試。
不同含硫量煤樣氧化升溫前后真密度測試過程如圖1 所示。
圖1 不同含硫量煤樣氧化升溫前后真密度測試過程Fig.1 Testing process of true density of coal samples with different sulfur content before and after oxidation and heating
不同含硫量煤樣氧化升溫前后真密度測試結(jié)果見表1。
表1 不同含硫量煤樣氧化升溫前后真密度測試結(jié)果Table 1 Testing results of true density of coal samples with different sulfur content before and after oxidation and heating
由表1 可以得出以下結(jié)論。
(1) 氧化升溫前,在原始煤樣中加入FeS2和FeS,真密度均有不同程度地增加,且隨著含硫量的增加而增大,孔隙率減小。
(2) 在相同硫含量的條件下,加入FeS 煤樣的真密度要大于加入FeS2煤樣的真密度。這是由于煤是多孔介質(zhì),其表面和內(nèi)部存在很多孔隙,而加入的硫化物是實體粉末,所以,硫化物的加入減少了單位質(zhì)量煤樣中的孔隙數(shù)。
(3) 氧化升溫后,煤樣的真密度及孔隙率的變化規(guī)律與升溫前基本相同。煤樣在氧化升溫過程中,硫鐵化合物與氧發(fā)生反應(yīng)并放出熱量。反應(yīng)產(chǎn)物中的Fe(OH)3在水分作用下形成溶膠,顆粒半徑為10-7~10-5cm,而煤大分子孔隙半徑為10-5cm,F(xiàn)e(OH)3溶膠進入到煤大分子的孔隙中,逐漸凝聚成Fe(OH)3膠團填充孔隙,不僅減小了煤粒的有效孔體積,增大了真密度,同時降低了孔隙率。煤的硫含量越大,堵塞作用就越大,隨著溫度的升高,這種影響也就更加顯著。
在氧化升溫前后,不同含硫量的煤樣的真密度隨含硫量的變化情況如圖2 所示。
圖2 真密度隨含硫量的變化情況Fig.2 Changes of true density with sulfur content
在本次試驗的過程中,煤樣沒有做加濕處理,其水分為天然含水率。若井下含硫煤體處于潮濕環(huán)境中,且存在自然發(fā)火危險,則硫化物對其孔隙率的減小作用會更加明顯。
掃描電子顯微鏡(SEM) 通常用來觀測物質(zhì)的微觀形貌,本次試驗使用日立公司生產(chǎn)的S-3400N型掃描電子顯微鏡來觀察不同硫含量煤樣升溫前后的微觀形貌。
本次試驗使用掃描電鏡對不同樣品氧化升溫前后的微觀形貌進行觀測,因焦距和成像尺寸的限制,倍率越大,則呈現(xiàn)出的樣品范圍越小。通過移動鏡頭進行連續(xù)觀測,選取具有代表性的放大倍數(shù)為10 k 的圖像進行分析。
分別對原煤樣、加入FeS2和FeS 的煤樣氧化升溫前后(氧化升溫條件與真密度測試相同) 進行了10 k 倍率的電鏡掃描,結(jié)果如圖3 所示。
圖3 原煤樣氧化升溫前后微觀形貌Fig.3 Micromorphology of rawcoal samples before and after oxidation and heating
由圖3 可以看出,原煤樣在氧化升溫前后,表面均呈現(xiàn)出片層狀結(jié)構(gòu),表面存在微小的孔隙結(jié)構(gòu)。升溫后,其表面的孔隙結(jié)構(gòu)比升溫前有所擴大,裂隙增多,煤樣表面已出現(xiàn)了部分氧化,整體呈皸裂狀。
煤樣中加入FeS2,其氧化升溫前后微觀形貌如圖4 所示。
圖4 加入FeS2 煤樣氧化升溫前后微觀形貌Fig.4 Micromorphology of coal samples before and after oxidation and heating with FeS2 added
由圖4 可以看出,原煤樣中添加FeS2粉末之后,煤樣表面的微觀形貌與未添加之前有所變化。加入FeS2的煤體表面細(xì)微顆粒物明顯增多,細(xì)顆粒物的增加增大了煤體與氧氣的接觸面積,有利于自然發(fā)火。
氧化升溫之后,細(xì)顆粒物增多,原先塊狀的區(qū)域也松散開,塊狀煤和顆粒物表面均出現(xiàn)裂紋,為進一步加速氧化積蓄了條件。
煤樣中加入FeS,其氧化升溫前后微觀形貌如圖5 所示。
圖5 煤樣加入FeS 氧化升溫前后微觀形貌Fig.5 Micromorphology of coal samples before and after oxidation and heating with FeS added
由圖5 可以看出,原煤樣中添加FeS 粉末之后,表面變得光滑,呈明顯的片層狀分布,各片層之間分布較深的裂隙。氧化升溫之后,片層狀結(jié)構(gòu)明顯解體,塊狀煤體破碎成若干細(xì)顆粒,薄層細(xì)顆粒使煤層結(jié)構(gòu)松散,增加微孔隙漏風(fēng)速度和氧氣含量,進一步促進煤的自燃。
煤的自然發(fā)火與煤吸附的氧氣量有關(guān)。采用ZRJ-1 型煤自燃性測定儀,測試不同溫度條件下硫含量對煤動態(tài)吸氧量的影響。
選取新鮮的大塊煤樣,煤芯重為100 ~150 g,在20 min 內(nèi)將煤樣壓碎至粒度<0.2 mm,粒度為0.1 ~ 0.15 mm 的煤樣量 >70%。
在制備好的煤樣中加入FeS2和FeS,配制成含硫量分別為2%、3%、4%和5%的8 組煤樣,將原煤樣作為含硫量為0%的一組進行對比。
不同含硫量煤樣在30 ℃時的色譜吸氧量見表2。
表2 煤樣的色譜吸氧量Table 2 Chromatographic oxygen uptake of coal samples
由表2 可以得出以下結(jié)論。
(1) 在30 ℃條件下,煤樣中加入FeS2和FeS后,隨著含硫量的增加,煤的吸氧量都有所增加,這表明硫份促進了煤的色譜吸氧,F(xiàn)eS2最大增幅為(1.58-1.37) /1.37=15.33%;FeS 的最大增幅為(1.67-1.37) /1.37=21.90%。
(2) 隨著煤樣含硫量的增加,其色譜吸氧量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,說明在煤層通常的含硫量范圍內(nèi),存在一個適宜的硫含量值,不僅對煤樣色譜吸氧量的促進作用最強,且對煤自燃傾向性的增強作用也最大。
(3) 在含硫量相同的條件下,加入FeS 的煤樣在30 ℃時的色譜吸氧量均大于加入FeS2煤樣的色譜吸氧量,說明在實驗條件下,F(xiàn)eS 對煤自燃傾向性的促進作用較大。
(4) 對于加入FeS 的煤樣,其色譜吸氧量的峰值在含硫量為4%時最大;加入FeS2的煤樣的色譜吸氧量峰值在含硫量為3%時最大。
應(yīng)用程序升溫實驗,研究不同含量硫化物對煤自然發(fā)火標(biāo)志性氣體CO 和C2H4產(chǎn)生規(guī)律的影響,實驗用煤樣的制備過程如下.
(1) 將新鮮的大塊煤樣去殼取芯粉碎,制備成粒徑分別為 0 ~ 1、1 ~ 3、3 ~ 5、5 ~ 10 mm 的 4種煤粒,按照質(zhì)量比1∶1∶1∶1 配制成程序升溫特性實驗所需的混合煤樣。
(2) 按照設(shè)定的煤樣中的硫含量,將稱量好的FeS2或FeS 粉末分別與煤樣混合均勻,每份樣品為1 000 g。
(3) 將配制好的煤樣緩慢裝入煤樣罐中,再放入程序升溫爐內(nèi),以130 mL/min 的流量向煤樣罐內(nèi)通入干空氣,每升高10 ℃取一次氣體,然后用氣相色譜儀進行分析。
CO 是煤自燃過程中最早出現(xiàn)的氧化氣體產(chǎn)物,并貫穿始終。
加入FeS2與FeS 后,在不同硫含量的煤樣中,CO 產(chǎn)生量隨煤樣程序升溫的變化規(guī)律如圖6 所示。
圖6 不同硫含量煤樣程序升溫過程中CO產(chǎn)生規(guī)律Fig.6 Production regularity of CO in programmed heating process of coal samples with different sulfur content
由圖6 可以得出以下結(jié)論。
(1) 在煤溫達(dá)到80 ~90 ℃之前,加入FeS2或FeS 的煤樣中CO 產(chǎn)生量相差不大;在80 ~90℃之后,CO 產(chǎn)生量逐漸拉開差距。在相同煤溫的條件下,CO 產(chǎn)生量隨著硫含量的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。
(2) 加入FeS2或FeS 的煤樣,當(dāng)硫含量分別為3%和4%時,其CO 產(chǎn)生量最大,而原煤樣中CO 產(chǎn)生量為最小,其余介于二者之間,且存在部分交錯重合,這與吸氧量的變化規(guī)律基本吻合。
(3) 對比加入不同硫化物時相同含硫量條件下CO 產(chǎn)生量的數(shù)據(jù),當(dāng)硫含量分別為2%和3%時,加入FeS2的煤樣,其CO 產(chǎn)生量略大于加入FeS 煤樣的CO 產(chǎn)生量;當(dāng)硫含量分別為4%和5%時,則相反,二者的差值在硫含量為4%時最大。
C2H4的產(chǎn)生,表明煤自然發(fā)火進入了加速氧化階段,以此用來作為煤自燃指標(biāo)。
加入FeS2或FeS 后,不同硫含量的煤樣中C2H4產(chǎn)生量隨煤樣程序升溫的變化規(guī)律如圖7 所示。
圖7 不同硫含量煤樣程序升溫過程中C2H4 產(chǎn)生規(guī)律Fig.7 Production regularity of C2H4 in programmed heating process of coal samples with different sulfur content
由圖7(a) 可以得出以下結(jié)論。
在程序升溫過程中,加入FeS2的煤樣,其C2H4產(chǎn)生量的規(guī)律性較差。首次產(chǎn)生C2H4的溫度并沒有變化,均為80 ℃;在不同硫含量的煤樣中,C2H4產(chǎn)生量明顯高于原煤樣,其曲線存在多處交叉重合。所以,在同一煤溫條件下,C2H4產(chǎn)生量隨硫含量的變化規(guī)律并不明確,但可以看出,當(dāng)硫含量為3%時,C2H4產(chǎn)生量全程最大。
由圖7(b) 可以得出以下結(jié)論。
在程序升溫過程中,加入FeS 的煤樣,其C2H4產(chǎn)生量的規(guī)律性明顯好于加入FeS2的煤樣,曲線的交叉重合明顯減少;當(dāng)硫含量為4%時,首次產(chǎn)生C2H4的溫度提前至70 ℃,說明加入FeS 對煤自然發(fā)火產(chǎn)生了明顯的促進作用。所以,在同一煤溫條件下,隨著硫含量的增加,C2H4產(chǎn)生量基本呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)硫含量為4%時,C2H4產(chǎn)生量達(dá)到最大。
煤最短自然發(fā)火期是指煤層從暴露在空氣中到煤自燃所需的時間,能較好地表征煤自然發(fā)火的危險性。煤最短自然發(fā)火期隨含硫量的變化趨勢如圖8 所示。
圖8 煤最短自然發(fā)火期隨含硫量的變化趨勢Fig.8 Variation trend of the shortest spontaneous combustion period of coal with sulfur content
由圖8 可以得出以下結(jié)論。
(1) 隨著含硫量的增大,煤最短自然發(fā)火期總體呈減小趨勢,這表明硫?qū)γ旱淖匀话l(fā)火起到了促進作用。
(2) 對加入FeS2的煤樣,當(dāng)含硫量為3%時,煤最短自然發(fā)火期最小值為14.23 d。
(3) 對加入FeS 的煤樣,當(dāng)含硫量為4%時,煤最短自然發(fā)火期最小值為13.24 d。
由此可見,加入FeS 對煤自然發(fā)火的促進作用較大。在日常防滅火工作中,應(yīng)隨時檢測煤層中硫的含量及種類,防止煤自然發(fā)火的發(fā)生。
通過研究多元硫化物對煤的孔隙率、微觀形貌等物理結(jié)構(gòu)和煤自燃傾向性、自燃標(biāo)志氣體、自然發(fā)火期等特性的影響,得出如下結(jié)論:
(1) 硫化物對煤體有一定的膨脹作用,且改善了煤的孔隙結(jié)構(gòu),其真密度隨含硫量的增大而減小,孔隙率隨含硫量的增大而增大。原煤樣中加入FeS2和FeS 粉末后,表面細(xì)微顆粒物明顯增多,氧化升溫之后,片層裝結(jié)構(gòu)解體,塊狀煤體破碎成若干細(xì)顆粒,薄層細(xì)顆粒使煤層結(jié)構(gòu)松散,增加了微孔隙漏風(fēng)速度和氧氣含量,進一步促進了煤的自燃。
(2) 硫的加入,促進了煤的低溫吸氧。FeS對煤自燃傾向性的促進作用略大于FeS2;隨著含硫量的增大,吸氧量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢;當(dāng)含硫量達(dá)到一個適宜值時,煤的吸氧量達(dá)到最大;加入FeS2和FeS 后,煤樣的自燃最佳含硫量分別為3%和4%。
(3) 在相同煤溫條件下,煤樣中的CO 產(chǎn)生量隨著硫含量的增大呈先增大后減小的趨勢;當(dāng)硫含量分別為3%和4%時,煤樣中的CO 產(chǎn)生量達(dá)到最大,CO 產(chǎn)生規(guī)律與吸氧量的變化規(guī)律基本吻合;加入不同硫含量的煤樣,C2H4產(chǎn)生量均大于原煤樣,且存在多處交叉;當(dāng)加入FeS2和FeS 的煤樣的硫含量分別為3%和4%時,C2H4產(chǎn)生量為最大。
(4) 硫?qū)γ鹤匀话l(fā)火起促進作用,加入FeS的促進作用要大于加入FeS2。