林霞，朱健*，張勝紅

1.蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部 江蘇 蘇州 215123 2.蘇州雄鷹筆墨科技有限公司 江蘇 蘇州 215200

伴隨著社會(huì)的發(fā)展，人們生活節(jié)奏的加快，作為三大合成高分子材料之一的塑料制品，在人們的日常生活中占據(jù)著舉足輕重的地位。塑料制品帶來(lái)便利的同時(shí)，也逐漸暴露出相應(yīng)的弊端—白色污染。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年產(chǎn)生的塑料廢棄物超過數(shù)十億噸，其中一次性塑料制品占據(jù)著相當(dāng)大的比例[1]。垃圾場(chǎng)中的塑料廢棄物堆積如山，甚至在馬里亞納海溝的最深處，都能夠發(fā)現(xiàn)塑料垃圾的存在。這些塑料制品在自然條件下降解速度十分緩慢，需要幾百年的時(shí)間[2]。雖然目前焚燒、掩埋、回收利用等方式可對(duì)廢棄塑料進(jìn)行處理，但處理成本大，并且仍然會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。塑料制品所帶來(lái)的白色污染正一步步威脅著生態(tài)環(huán)境和人類的健康。面對(duì)日趨嚴(yán)重的白色污染問題以及人們對(duì)塑料制品的需求，可降解塑料成為可行之道。

1 可降解塑料

可降解塑料是一類能夠在自然環(huán)境的條件下降解成對(duì)環(huán)境無(wú)害的小分子的塑料[3]。早期開發(fā)的可降解塑料是通過在普通塑料中加入一定量的天然可降解材料[4]，例如淀粉，其中包含的天然可降解材料的部分可以在土壤中迅速的降解，使整體塑料分解成塑料小片。然而這種降解只是一種假象，殘存在土壤中的塑料小片不會(huì)繼續(xù)降解。通過這類方式生產(chǎn)的可降解塑料并不能達(dá)到塑料的全降解，因而沒有從根本上解決問題。

紙、動(dòng)植物、果皮為易降解的生活垃圾，其降解的本質(zhì)是組成結(jié)構(gòu)中碳氧鍵或碳氮鍵的斷裂。常見的塑料是由烯烴類單體通過共價(jià)鍵連接而成的高分子組成，主要成分為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。構(gòu)成這類塑料的高分子主鏈結(jié)構(gòu)為碳碳鍵，碳碳鍵的穩(wěn)定性非常好，不易在自然條件的刺激下斷裂降解?？梢娖浣到庑阅苡山M成結(jié)構(gòu)決定，因而在組成塑料的高分子主鏈結(jié)構(gòu)中引入氧、氮等雜原子就可以達(dá)到可降解的目的。目前通過化學(xué)合成的可降解塑料主要為可生物降解的脂肪族聚酯類，例如聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚已內(nèi)酯（PCL）等。

1.1 聚乳酸（PLA）

聚乳酸是典型的生物基可降解塑料。通過可再生的植物資源提取淀粉，再經(jīng)過糖化、發(fā)酵等步驟制成乳酸，以乳酸作為原料合成聚乳酸，進(jìn)而加工成相應(yīng)的塑料制品。聚乳酸的合成方法主要有丙交酯開環(huán)聚合法和直接縮合法[5]。丙交酯開環(huán)聚合法是以乳酸為原料，通過經(jīng)二聚反應(yīng)合成丙交酯，再通過丙交酯開環(huán)聚合得到聚乳酸，該方法是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的方法。直接縮合法是乳酸分子間直接發(fā)生脫水聚合反應(yīng)，從而得到聚乳酸。直接縮合法通常需在再加熱及適當(dāng)催化劑存在的條件下，才能獲得高分子量的聚乳酸。

聚乳酸的主鏈結(jié)構(gòu)為酯鍵，其降解主要通過酯鍵水解的方式進(jìn)行，產(chǎn)生二氧化碳和水直接進(jìn)入自然循環(huán)，不會(huì)污染環(huán)境[6]。除了優(yōu)異的生物可降解性能之外，聚乳酸還具有良好的物理性能、機(jī)械性能及抗溶劑性，其加工溫度范圍從170℃至230℃，適用于多種加工方式，例如熔化擠出、紡絲、拉伸，注射吹塑、發(fā)泡成型等。以聚乳酸作為原材料，可以根據(jù)不同需求，以不同的工藝定制出功能多樣化的塑料制品。除此以外，聚乳酸還具有良好的生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性，這些性能是其它生物基可降解材料無(wú)法匹敵的。我國(guó)深圳光華偉業(yè)公司開發(fā)的聚乳酸還具備一定的抗菌性、阻燃性和抗紫外性，進(jìn)一步豐富了聚乳酸塑料的性能。聚乳酸優(yōu)異的性能使得其用途十分廣泛，可用作包裝、紡織、農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)用材料等。特別是生物醫(yī)藥領(lǐng)域，聚乳酸材料顯現(xiàn)出其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，被廣泛用于制備藥物控制釋放材料、骨科組織工程材料、可吸收手術(shù)縫合線等，并且這些產(chǎn)品已成功應(yīng)用于臨床醫(yī)療。

盡管聚乳酸被認(rèn)為是最有望代替石油基塑料的可降解塑料，但其在實(shí)際應(yīng)用方面仍然存在一定的缺陷。制備聚乳酸的原料主要由玉米等谷物發(fā)酵生成，然而目前我國(guó)為避免工業(yè)爭(zhēng)搶糧食作物，對(duì)玉米等谷物生產(chǎn)乳酸、乙醇等項(xiàng)目限制審批，因此造成乳酸原料價(jià)格高居不下。并且目前聚乳酸的工藝技術(shù)仍然存在不足之處，約1.5 噸乳酸原料只能生產(chǎn)1 噸聚乳酸產(chǎn)品，原料利用率低。因而想要降低生成成本，仍需進(jìn)一步優(yōu)化生產(chǎn)工藝。這些限制性的因素導(dǎo)致所生產(chǎn)的聚乳酸產(chǎn)品價(jià)格相對(duì)昂貴。目前國(guó)內(nèi)聚乳酸的產(chǎn)業(yè)化屬于起步階段，規(guī)模相對(duì)較小，較大規(guī)模的生產(chǎn)線有待進(jìn)一步建設(shè)。

1.2 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）

聚丁二酸丁二醇酯[7]是由丁二酸和丁二醇經(jīng)縮合聚合而得到的脂肪族聚酯，屬于熱塑性的樹脂，其結(jié)構(gòu)單元中同樣含有易水解的酯基，在自然環(huán)境的條件下，易被降解，最終形成水和二氧化碳。與聚乳酸相比，PBS 的合成原料來(lái)源既可以通過生物資源發(fā)酵得到，也可以是石油資源，因而相對(duì)于聚乳酸其價(jià)格較低。早在20 世紀(jì)90年代，日本等國(guó)家已成功實(shí)現(xiàn)了PBS 的商業(yè)化。雖然國(guó)內(nèi)對(duì)于PBS的研究起步較晚，但發(fā)展迅速。目前對(duì)于PBS，國(guó)內(nèi)已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化。

PBS 的性能介于聚乙烯和聚丙烯之間，可通過多種加工方式成型。通過PBS 制備的塑料制品其熱變形溫度超過100℃，適用于加工制作成各種包裝材料。但其彈性模量較低，疏水性和結(jié)晶度較高，導(dǎo)致其生物相容性較差，需通過共混或共聚等方式進(jìn)行改性，以提升PBS 產(chǎn)品的性能，拓寬應(yīng)用范圍。

1.3 聚已內(nèi)酯（PCL）

聚已內(nèi)酯塑料是典型的石油基可降解塑料[8]。通過ε-己內(nèi)酯在催化的條件下發(fā)生開環(huán)聚合從而形成PCL，其分子鏈中含有易于降解酯基。PCL 具有較高的結(jié)晶性，因而其降解速率相對(duì)較慢。PCL 的降解主要分為兩步（圖1），第一步PCL 材料在自然環(huán)境條件下吸水或酶解導(dǎo)致酯基分子鍵斷裂，分子量逐漸降低，但材料不發(fā)生形變及重量變化，第二步當(dāng)PCL 的分子量降低到一定的數(shù)值，才會(huì)進(jìn)一步降解為水和二氧化碳。PCL 具有優(yōu)異的性能，其較低的熔點(diǎn)和較好的相容性使得加工性能良好，并且所制備的塑料產(chǎn)品具有形狀記憶性。此外，PCL主鏈結(jié)構(gòu)中含有的酯基，賦予了其較好的生物相容性，可用于制備生物醫(yī)用材料。根據(jù)其相對(duì)緩慢的降解速率及良好的生物相容性，PCL 可用作藥物緩釋系統(tǒng)的載體材料。然而PCL 的力學(xué)強(qiáng)度較差、熔點(diǎn)較低，也限制了其在膜制材料方面的發(fā)展。采用共混或共聚對(duì)PCL 進(jìn)行改性，可以很好地改善其性能，進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用范圍。

1.4 新型可降解塑料

共聚是改變聚合物性能的有效手段。通過共聚的方式，可以在聚合物主鏈中便捷的引入可降解的基團(tuán)。以共聚為基礎(chǔ)，研究者開發(fā)出一系列新型的可降解塑料[9]。如圖2 所示，在乙烯基單體的聚合中引入一氧化碳或乙烯酮與之進(jìn)行共聚，則可在聚合物鏈中引入羰基光敏基團(tuán)，從而獲得光降解塑料[10]。通過調(diào)整一氧化碳或乙烯酮與乙烯基單體的比例，可以調(diào)節(jié)聚合物中羰基的含量，從而實(shí)現(xiàn)降解時(shí)間的調(diào)節(jié)。以2-亞甲基-1,3-二氧戊環(huán)（MDO）及乙烯基化合物(苯乙烯、丙烯酸酯等)作為單體，通過自由基開環(huán)聚合與可逆失活自由基聚合相結(jié)合的方式，可以將不穩(wěn)定的基團(tuán)輕松地引入乙烯基聚合物的主鏈中，從而獲得生物可降解材料[11]。通過改變共聚物中乙烯基單體，可以大幅度的調(diào)節(jié)所得材料的性能，同樣其降解速率可以通過調(diào)節(jié)不穩(wěn)定基團(tuán)的比例來(lái)調(diào)控。

圖1 PCL 降解機(jī)理

圖2 新型可降解聚合物的制備：A)乙烯基單體與一氧化碳共聚 B)乙烯基單體與MDO 共聚

近年來(lái)，由于MDO 具有自由基聚合的特征，可以利用活性自由基聚合手段開展聚合物結(jié)構(gòu)的合成設(shè)計(jì)，為基于PCL 結(jié)構(gòu)的可降解聚合物提供了新的發(fā)展空間，引起了研究人員和產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注[12]。例如通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合方法可以實(shí)現(xiàn)分子量可控、分子量分布指數(shù)窄的醋酸乙烯酯與MDO 的共聚物。也可以通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備具有超支化等特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的PCL 聚合物。同時(shí)，聚合物的合成方式也可以從原有的加熱方式拓展到光引發(fā)等方式，為聚合物的合成提供了新的方法，也為其潛在應(yīng)用提供了更多的選擇。

除此以外，環(huán)氧化物與二氧化碳的開環(huán)共聚也可以制備可降解塑料[13]，與此同時(shí)將二氧化碳充分利用，實(shí)現(xiàn)了原料的高效綠色循環(huán)。越來(lái)越多的新型可降解聚合物的合成極大的豐富了可降解塑料性能及其應(yīng)用范圍。我國(guó)的科學(xué)家在這方面進(jìn)行了大量的有益探索，為其實(shí)際應(yīng)用奠定了良好的理論基礎(chǔ)。

同時(shí)，隨著高分子化學(xué)科學(xué)的發(fā)展，新型聚合物的發(fā)現(xiàn)也豐富了可降解聚合物的選擇面。例如γ丁內(nèi)酯由于特殊的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，其開環(huán)聚合熱非常低，因而長(zhǎng)期以來(lái)均被認(rèn)為是不能聚合的單體，一直被學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界所忽視。然而其聚合物聚γ 丁內(nèi)酯具有優(yōu)異的降解性能，同時(shí)也具有與聚丙烯相類似的物理性質(zhì)，可以在很多場(chǎng)合替代聚丙烯，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的可降解化。該聚合物通常只能通過生物合成方法制備，成本高，導(dǎo)致了應(yīng)用受限。近年來(lái)，通過催化劑的優(yōu)化，科學(xué)家們實(shí)現(xiàn)了突破，成功通過化學(xué)合成方法制備了聚γ 丁內(nèi)酯[14]。γ 丁內(nèi)酯可以從來(lái)源廣泛的可再生動(dòng)植物原料制備，因此該聚合物的化學(xué)合成方法的實(shí)現(xiàn)為其應(yīng)用提供了低成本的選擇。同時(shí)更可以利用其聚合熱低，聚合上限溫度低的特性，可以在一定條件下降解重新形成單體，實(shí)現(xiàn)單體的循環(huán)利用。該聚合物降解后的單體回收率可達(dá)100%，創(chuàng)新了可降解聚合物循環(huán)利用的途徑，實(shí)現(xiàn)了綠色無(wú)污染的化合物循環(huán)利用方法，成為近年來(lái)可降解聚合物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。通過γ 丁內(nèi)酯與環(huán)氧乙烷、環(huán)內(nèi)酯等環(huán)狀單體的共聚，發(fā)展了一系列新型可降解聚合物材料。

2 可降解塑料在筆類產(chǎn)品中的應(yīng)用與展望

隨著人們對(duì)白色污染的認(rèn)識(shí)以及環(huán)保意識(shí)的提升，可降解塑料被廣泛應(yīng)用于食品包裝、生物醫(yī)用材料、農(nóng)用地膜材料等方面?？山到馑芰现破分饾u走入人們的日常生活，但仍有諸多方面的應(yīng)用尚未開發(fā)。

我國(guó)是制筆大國(guó)也是用筆大國(guó)，每年筆的銷售量可以達(dá)到上百億支。在快節(jié)奏的時(shí)代，筆類產(chǎn)品中的一次性筆逐漸取代鋼筆，被大家接受并廣泛使用。相應(yīng)的，幾十億支的一次性筆也造成大量的筆類廢棄物。聚苯乙烯塑料由于其質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、廉價(jià)易得等優(yōu)勢(shì)，成為了一次性用筆中筆桿的主要制作材料。傳統(tǒng)的塑料雖然在制作成本方面占據(jù)著極大的優(yōu)勢(shì)，但無(wú)法在自然條件下進(jìn)行降解。在如今白色污染嚴(yán)重、生態(tài)環(huán)境令人堪憂的狀態(tài)下，這無(wú)疑給自然環(huán)境帶來(lái)了相當(dāng)大的壓力。那么如何緩解一次性用筆帶來(lái)的污染問題迫在眉睫。此時(shí)，可降解材料映入人們的眼簾。將可降解材料用于一次性用筆的外殼制作材料，不失為緩解筆類廢棄物污染問題的一條切實(shí)可行的道路。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究者關(guān)注到了一次性用筆的環(huán)保問題，對(duì)此在可降解筆外殼的設(shè)計(jì)與制作方面進(jìn)行了相關(guān)探索。

圖3 A)玉米筆 B)麥秸稈筆

目前相關(guān)的可降解筆外殼大多基于天然可降解材料的共混[15,16]，例如以淀粉類或秸稈天然植物纖維類的材料為主料，添加木質(zhì)纖維素、交聯(lián)劑等通過模具加工成型。如圖3 中A 所示，寧波貝發(fā)集團(tuán)有限公司開發(fā)出可降解的“玉米筆”，利用玉米棒、梗、葉等廢料為主原材料制成的可降解筆，廢棄筆在土壤里只需8 到12 個(gè)月就能自動(dòng)分解。玉米廢料中含有的植物塑性纖維性能與塑料原料相近，因而可被用于替代聚苯乙烯塑料成為筆的外殼材料。類似的東莞市銘遠(yuǎn)塑膠有限公司利用秸稈、竹、木、稻殼等天然可再生植物纖維與高分子樹脂研發(fā)出一種可降解的“麥秸稈筆”（圖3 B）。相對(duì)傳統(tǒng)塑料制造的筆，可降解的“玉米筆”與“麥秸稈筆”在外觀上無(wú)明顯差異，并且外殼材料可完全降解，但其成本較高、易碎。除了全部由可降解材料共混以外，部分研究使用天然可降解材料（主要為淀粉類）與普通塑料進(jìn)行共混，從而制備可降解筆外殼[17]。還有一部分使用紙質(zhì)類材料作為主要材料，以可降解的交聯(lián)劑粘連，從而實(shí)現(xiàn)筆外殼的可降解[18]。雖然這些方式一定程度上達(dá)到了可降解的目的，但是仍然存在降解不完全、筆外殼強(qiáng)度性能差等不足之處。除了以上基于天然可降解材料進(jìn)行的設(shè)計(jì)與制作，可降解筆的外殼材料來(lái)源還可以以合成可降解材料為基礎(chǔ)。日本三菱公司推出的名為“uni LIMEX”圓珠筆就是一種以合成可降解材料和自然礦物為主材料的可降解筆（圖4）。該圓珠筆的筆桿是由日本TBM 有限公司研發(fā)的新型復(fù)合材料“可生物分解LIMEX”制作而成。該可生物降解材料是通過石灰?guī)r與聚乳酸進(jìn)行共混，具有較好的硬度與耐磨損等特性，廢棄后環(huán)境中的微生物能夠使材料中的聚乳酸分解，從而還原石灰?guī)r等自然礦物。因而“可生物分解LIMEX”可取代塑料作為可降解的筆桿材料。然而聚乳酸價(jià)格較高，受到成本因素的限制，其制造的筆價(jià)格也相對(duì)昂貴。由可降解材料制作的一次性用筆雖已存在商業(yè)化的產(chǎn)品，但在技術(shù)、成本等方面還不夠完善，因而尚未獲得人們的認(rèn)可。

圖4 “uni LIMEX”圓珠筆

隨著時(shí)代的發(fā)展以及人類環(huán)保意識(shí)的提高，非一次性用筆，譬如說(shuō)鋼筆，可能會(huì)重新活躍于筆類市場(chǎng)。而一次性用筆作為不可或缺的日常生活用品之一，達(dá)到可降解的目的，并且根據(jù)不同的使用需要更精細(xì)的劃分可降解一次性用筆的種類也將成為必然趨勢(shì)。相對(duì)于天然可降解材料而言，通過化學(xué)方法合成的生物可降解塑料在性能、價(jià)格等方面更具優(yōu)勢(shì)。根據(jù)可降解材料的發(fā)展趨勢(shì)以及可降解產(chǎn)品的應(yīng)用啟示，可降解一次性用筆朝著可設(shè)計(jì)性的方向發(fā)展。根據(jù)筆類產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用的需求，可以對(duì)相應(yīng)材料進(jìn)行設(shè)計(jì)與合成。通過選擇合適的單體、適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，合成所需性能的材料。通過后修飾的方式對(duì)合成的材料進(jìn)行改性，還可以進(jìn)一步改善其性能，以達(dá)到所需目的。此外還可以通過對(duì)可降解塑料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)降解速率的控制，以適宜不同類型筆桿材料的應(yīng)用。由此可見，可降解塑料在筆類產(chǎn)品中具有極大地應(yīng)用前景。