陳若霓，肖坤全

(太極集團(tuán)有限公司，重慶 401121)

作為特別重要的一類(lèi)藥物，抗生素已廣泛用于臨床醫(yī)學(xué)和獸醫(yī)實(shí)踐中以治療細(xì)菌感染[1]。據(jù)報(bào)道，世界上每年消耗100 000～200 000 t抗生素，并且這些使用過(guò)的抗生素大多數(shù)以母體化合物或它們的活性代謝物的形式排放到環(huán)境中[2]。結(jié)果會(huì)導(dǎo)致人類(lèi)疾病控制和預(yù)防的風(fēng)險(xiǎn)增加[3]。制藥企業(yè)的廢水中通常含有極高濃度的抗生素、抗生素抗性基因(ARG)和抗生素抗性細(xì)菌(ARB)[4]。環(huán)境中的抗生素具有不同的半衰期，有些具有高度持久性，因此其在環(huán)境中的污染水平一直在增加[5]。Michael和Rizzo等認(rèn)為，城市污水處理廠(STP)可能是抗生素和ARG在自然環(huán)境釋放的熱點(diǎn)[6-7]。在將廢水排放到環(huán)境中之前，將抗生素殘留清除掉非常重要。盡管高級(jí)氧化之類(lèi)的過(guò)程可以有效處理抗生素，但成本非常昂貴，并且難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[8-9]。吸附過(guò)程的設(shè)計(jì)和操作簡(jiǎn)單，相對(duì)便宜且不受生物過(guò)程潛在毒性的影響。吸附過(guò)程已被廣泛用于從污染流中去除各種有機(jī)污染物。綜述了某些吸附材料，包括活性炭(AC)、生物炭(BC)、天然粘土材料(如膨潤(rùn)土)、離子交換材料和碳納米管(CNT)，以進(jìn)行抗生素去除。在認(rèn)識(shí)到吸附技術(shù)去除抗生素的重要性后，本研究的目的是回顧和分析關(guān)于吸附材料在去除抗生素中應(yīng)用的研究。

1 抗生素去除的吸附過(guò)程

吸附是物質(zhì)從液相或氣相到吸附劑表面的積累，通常涉及到物理和化學(xué)吸附[10-11]。盡管吸附是眾所周知的過(guò)程，但是在過(guò)去的幾十年中，對(duì)該技術(shù)去除抗生素的研究尚未得到廣泛的探索[12]。報(bào)道最廣泛的用于去除抗生素的吸附劑包括活性炭(AC)、生物炭(BC)、天然粘土材料(如膨潤(rùn)土)、離子交換材料和碳納米管(CNT)。環(huán)境相關(guān)抗生素濃度為ng/L～μg/L，在大多數(shù)吸附研究中，所用抗生素的濃度為mg/L，明顯高于環(huán)境相關(guān)濃度。吸附效率直接與吸附劑的性質(zhì)有關(guān)，例如比表面積(SSA)、孔隙率(宏觀或微觀孔隙率)、孔徑和官能團(tuán)等。

1.1 活性炭(AC)

在工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用中，AC已被廣泛用于去除廢水中的有機(jī)污染物，AC也用于去除污水中的藥物。高孔隙率、發(fā)達(dá)的表面積和高吸附能力是AC(顆粒狀和粉末狀)的關(guān)鍵特征，使其適合用作吸附劑以去除有機(jī)污染物[13-14]。但是，AC的主要缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本高和循環(huán)利用成本高，并且抗生素在AC表面的吸附受到其表面物理形態(tài)和功能等性質(zhì)的顯著影響。通過(guò)研究可以發(fā)現(xiàn)，AC或改性AC具有潛在的應(yīng)用，能夠有效地修復(fù)廢水中的各種抗生素，效率從74%～100%。在一項(xiàng)研究中，以PAC為吸附劑對(duì)甲氧芐氨嘧啶、磺胺酰胺(磺胺甲嘧啶、磺胺二甲氧基辛、磺胺氯吡啶、磺胺甲嘧啶、磺胺噻唑和磺胺嘧啶)、卡帕多克斯和四環(huán)素的吸附去除率超過(guò)90%[15-16]。另一項(xiàng)研究報(bào)告說(shuō)，在pH=6和50 ℃下，NH4Cl誘導(dǎo)的AC去除了99%的阿莫西林[17]。使用藤本木材制成的AC可以發(fā)現(xiàn)，不同種類(lèi)的抗生藥如四環(huán)素、青霉素G、頭孢菌素、頭孢氨芐和阿莫西林的去除率在74%～88%之間。另外，甚至觀察到100%的磺胺甲惡唑和其他藥物的去除率。此外，據(jù)報(bào)道，澳洲堅(jiān)果殼產(chǎn)生的NaOH-AC具有較高的表面積(1 524 m2/g)，可從水溶液中去除四環(huán)素。盡管AC在從水性介質(zhì)中去除抗生素的成功率更高，但其高成本和再生困難是制約其在商業(yè)規(guī)模更廣泛應(yīng)用的兩個(gè)主要缺點(diǎn)。

1.2 碳納米管(CNT)

自從碳納米管被人們發(fā)現(xiàn)，工程化的碳納米管(單壁和多壁)在許多修復(fù)應(yīng)用中顯示出了廣闊的前景，包括抗生素和重金屬離子等。碳納米管包含具有特征性大表面積的圓柱形層狀石墨片，具有很高的范德華指數(shù)。在從水環(huán)境中修復(fù)苯環(huán)類(lèi)化合物抗生素的過(guò)程中，從單壁碳納米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)的水溶液中發(fā)現(xiàn)林可霉素和磺胺甲惡唑(磺酰胺)的去除率約為90%；Kim等報(bào)告了SWCNT的效率高于其他吸附劑的順序：SWCNT>PAC>MWCNT。在另一項(xiàng)研究中，據(jù)報(bào)道，約96%的磺胺甲惡唑和磺胺吡啶吸附去除發(fā)生在碳納米管固定床柱中，接觸時(shí)間只有2 h。使用MWCNT也發(fā)現(xiàn)了在水性介質(zhì)中阿莫西林的吸附去除率為86.5%。但是，碳納米管材料的成本很高，相互作用力產(chǎn)生在碳納米結(jié)構(gòu)之間，導(dǎo)致碳納米管的分散性差、聚集和操作困難，所以其可能無(wú)法廣泛應(yīng)用。將來(lái)，CNT的低成本生產(chǎn)應(yīng)成為吸附研究的重中之重。

1.3 粘土礦物(膨潤(rùn)土)

粘土礦物(如膨潤(rùn)土)，是頁(yè)硅酸鋁的吸附劑，其具有高的孔體積和表面積。膨潤(rùn)土可作為有效吸附劑從廢水中去除抗生素。迄今為止，尚未廣泛探索通過(guò)膨潤(rùn)土去除抗生素的方法，僅發(fā)現(xiàn)了一些文獻(xiàn)報(bào)道。在分批處理模式下，發(fā)現(xiàn)膨潤(rùn)土在水溶液中對(duì)環(huán)丙沙星的吸附非常高，在pH=4.5的條件下，接觸30 min后去除率達(dá)99%。在另一項(xiàng)使用膨潤(rùn)土、AC、沸石和浮石去除環(huán)丙沙星的研究中，觀察到膨潤(rùn)土的去除能力最高。他們還計(jì)算了膨潤(rùn)土、沸石、AC和浮石按以下順序出現(xiàn)的吸附的吉布斯自由能(ΔG)值：膨潤(rùn)土>AC>沸石>浮石。

另一方面，使用膨潤(rùn)土和AC從實(shí)際廢水中去除阿莫西林的過(guò)程中，膨潤(rùn)土效率(88%)低于使用AC的效率(95%)。而且由于與廢水中其他物質(zhì)的吸附競(jìng)爭(zhēng)，兩種吸附劑也無(wú)法完全去除阿莫西林。因此，從廢水中去除抗生素如阿莫西林和環(huán)丙沙星時(shí)，膨潤(rùn)土的性能有時(shí)會(huì)更高或幾乎與AC相當(dāng)。

1.4 離子交換樹(shù)脂

液體介質(zhì)中的陽(yáng)離子或陰離子與固體吸附劑上的陽(yáng)離子或陰離子交換，而且兩相均保持電中性，這種過(guò)程叫做離子交換?？偟膩?lái)說(shuō)，發(fā)現(xiàn)離子交換樹(shù)脂材料可以從水和廢水中去除抗生素，效率高達(dá)90%。四環(huán)素和磺酰胺在離子交換劑上的吸附去除效率分別為>80%和～90%。在另一項(xiàng)使用離子交換材料去除磺胺二甲嘧啶的研究中，在所有循環(huán)中均實(shí)現(xiàn)了約100%磺胺二甲嘧啶的去除。然而，使用離子交換樹(shù)脂去除喹諾沙林衍生物和磺胺類(lèi)化合物(磺胺氯吡啶、磺胺二甲氧基、磺胺嘧啶和磺胺噻唑)時(shí)，離子交換方法可能不合適。在分批模式下，使用強(qiáng)陰離子樹(shù)脂成功去除了磺胺甲惡唑和磺胺二甲嘧啶的混合物，對(duì)磺胺甲惡唑的吸附能力更高；此外，兩種化合物在洗脫階段均被100%回收。因此，離子交換劑可以顯著去除廢水中的某些抗生素，但是與這類(lèi)材料相關(guān)的問(wèn)題是回洗和再生，以及諸如結(jié)垢的外觀和潛在的不可逆積累等額外問(wèn)題。

1.5 生物炭(BC)

為了從工業(yè)或農(nóng)業(yè)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物或廢料中尋找新型的低成本但有效的吸附劑，人們對(duì)AC的替代吸附劑的興趣與日俱增。BC是AC的潛在替代品，可用于去除抗生素。BC生產(chǎn)的原料可以從農(nóng)業(yè)生物質(zhì)和固體廢物中獲得，而這些生物廢物和固體廢物成本低廉。BC可以通過(guò)多種方法制備，并且具有許多有趣的特性，例如低成本、高多孔性結(jié)構(gòu)和對(duì)水溶液中有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物的高去除能力。例如，通常在300～1 000 ℃的溫度范圍內(nèi)，通過(guò)緩慢或快速的熱解過(guò)程，在存在或不存在最小氧氣(2%)的情況下生產(chǎn)BC。由于多孔結(jié)構(gòu)，這些類(lèi)型的處理將生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為具有高表面積的產(chǎn)品。此外，豐富的表面官能團(tuán)使BC適合用作從水流中去除抗生素的重要吸附劑。作為一種吸附劑，BC具有幾乎類(lèi)似于AC的多孔結(jié)構(gòu)，因此可以作為一種高效的吸附劑，用于去除廢水中的各種污染物。BC的生產(chǎn)成本可能比AC高，而AC可能需要更高的溫度和額外的活化劑。在大多數(shù)情況下，盡管某些研究人員已使用不同的活化材料進(jìn)行了BC活化，但BC不需要像AC那樣的額外活化過(guò)程即可去除抗生素。特別是，推測(cè)通過(guò)蒸汽或N2吹掃活化BC可能會(huì)增強(qiáng)其吸附趨勢(shì)。因此，如文獻(xiàn)報(bào)道的那樣，BC的總生產(chǎn)成本比AC便宜得多。

BC對(duì)抗生素的吸附可能會(huì)根據(jù)抗生素和BC的性質(zhì)而有很大差異。此外，據(jù)多項(xiàng)研究報(bào)道，與商業(yè)AC相比，BC表現(xiàn)出相似甚至更好的吸附能力[18]。BC可以作為去除抗生素的主要吸附劑，因?yàn)楦鶕?jù)抗生素類(lèi)別，它已顯示出很高的去除率(最高100%)。在研究磺酰胺(磺胺甲惡唑和磺胺吡啶)在BC上的吸附去除時(shí)，據(jù)報(bào)道，在不同熱化學(xué)條件下制備的松木BC具有很強(qiáng)的吸附能力[19]。此外，在松木BC上，對(duì)氟苯尼考和頭孢噻呋類(lèi)抗生素的去除效率高達(dá)100%，這證明了BC作為從污水和其他污染廢水中去除抗生素的有效吸附劑的潛力。 Teixidó等報(bào)道了在BC上去除磺胺二甲嘧啶的Kd值很高(106 L/kg)，而Liu等觀察到四環(huán)素在生物質(zhì)衍生的BC上的最大吸附容量(58.8 mg/g)。

總之，吸附技術(shù)可用于從含有整套無(wú)機(jī)和有機(jī)成分的水和廢水中去除不同的抗生素，通常效率很高。為確保吸附技術(shù)在商業(yè)規(guī)模上得到廣泛應(yīng)用，降低有效吸附劑的制備成本仍然是一個(gè)制約因素，為此，BC制備作為研究主題具有很大的開(kāi)發(fā)潛力。

2 將吸附過(guò)程整合到現(xiàn)有的處理框架中

目前，使用吸附材料(例如AC、CNT、膨潤(rùn)土、離子交換樹(shù)脂和BC)通過(guò)分批處理或連續(xù)處理從水中或廢水中去除抗生素。由于一種處理技術(shù)無(wú)法完全去除廢水中的所有污染物，因此有必要將一種以上的處理組合到一個(gè)集成系統(tǒng)中。將來(lái)，考慮到不同的處理工藝和吸附技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，有必要研究吸附工藝與現(xiàn)有廢水處理系統(tǒng)的集成。已經(jīng)有一些集成或混合系統(tǒng)已經(jīng)開(kāi)發(fā)和利用結(jié)合其他技術(shù)，如膜反應(yīng)器(MR)，增強(qiáng)膜生物反應(yīng)器(eMBR)，厭氧膜生物反應(yīng)器(AMBR)，膜生物反應(yīng)器(MBR)，高保留膜生物反應(yīng)器(HR-MBR)，過(guò)濾，滲透，反滲透，臭氧分解，氯化，光催化，曝氣，厭氧和好氧生物反應(yīng)器[20-21]。這些技術(shù)可以與吸附技術(shù)合并或補(bǔ)充。一些新的集成處理系統(tǒng)可以是：①M(fèi)BR吸附過(guò)程；②MBR活性污泥吸附過(guò)程；③MBR生物AC吸附過(guò)程；④MBR生物AC吸附過(guò)程光催化；⑤AMBR生物AC吸附過(guò)程光催化；⑥AMBR吸附過(guò)程紫外線過(guò)濾光催化和其他可能的組合。由于采用了高效的吸附技術(shù)，綜合處理將改善頑固性或降解性差的抗生素和其他微量有機(jī)污染物的去除。

3 從受污染的水中去除抗生素的挑戰(zhàn)和未來(lái)展望

水以各種方式受到越來(lái)越多的污染，引起人們對(duì)人類(lèi)和動(dòng)物健康的關(guān)注?？股貜V泛用于人類(lèi)與動(dòng)物感染相關(guān)疾病的治療，已導(dǎo)致全球不同水域的抗生素污染。城市地區(qū)和工業(yè)園區(qū)及其周?chē)貐^(qū)的快速增長(zhǎng)和發(fā)展，再加上人口的增長(zhǎng)，已經(jīng)使實(shí)施適當(dāng)?shù)奈鬯幚碓O(shè)施的重要性和要求不斷提高。因此，在21世紀(jì)一般的廢水和吸附技術(shù)中，從廢水中去除抗生素的重要挑戰(zhàn)包括解決：①科學(xué)在制定嚴(yán)格法規(guī)和水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中的作用，以防止不同種類(lèi)的抗生素排放來(lái)源；②建立用于集中收集受抗生素污染的廢水的基礎(chǔ)設(shè)施的問(wèn)題；③旨在有效去除抗生素的先進(jìn)廢水處理技術(shù)；④具有高去除抗生素能力的廢物衍生的低成本吸附材料；⑤最終處理裝有抗生素的吸附劑；⑥新型吸附材料的生命周期分析，以最大程度地減少其碳足跡。

未來(lái)的一些研究觀點(diǎn)包括：①吸附材料(例如BCs)的深入成本效益分析，包括其使用不同方法的生產(chǎn)和再生；②通過(guò)考慮所有重要因素(例如處理要求)，結(jié)合不同技術(shù)開(kāi)發(fā)完全集成的吸附系統(tǒng)；③建立大規(guī)模的供應(yīng)鏈，以連續(xù)生產(chǎn)高收率和低成本的吸附材料；④開(kāi)發(fā)適用于BCs和其他類(lèi)似吸附劑的有效且低成本的再生技術(shù)；⑤通過(guò)用新型官能團(tuán)修飾其表面結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)高選擇性和特異性，從而使吸附劑的吸附能力最大化；⑥實(shí)驗(yàn)具有潛在更好性能的多種或混合吸附劑；⑦需要更多的研究來(lái)研究溶液中共溶質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)對(duì)吸附去除抗生素的影響。

4 結(jié)論

由此可見(jiàn)，使用吸附法可以有效地從廢水中去除抗生素，在mg/L濃度范圍內(nèi)的效率為90%～100%。有效去除抗生素使用最廣泛的吸附劑是AC、CNT和BC。高材料成本和潛在的高再生成本是AC和CNT的主要缺點(diǎn)。相比之下，BC可以以更低的成本來(lái)制備獲得，具有相同或更好的吸附能力來(lái)去除抗生素，因此應(yīng)進(jìn)一步探索。發(fā)現(xiàn)吸附劑的成本遵循SWCNT>MWCNT>離子交換樹(shù)脂>AC>BC的順序。開(kāi)發(fā)一種低成本且效率高的抗生素去除劑仍然是我們需要關(guān)注和研究的重點(diǎn)，以使其在保護(hù)我們寶貴的水資源方面被廣泛采用。