劉媛，孔雪鵬，張玥，張有賢

(蘭州大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

近年來(lái)，隨著我國(guó)化工行業(yè)的蓬勃發(fā)展，其生產(chǎn)環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的大量揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)已成為我國(guó)揮發(fā)性有機(jī)廢氣的重要來(lái)源。其中，二氯甲烷因能溶解大部分有機(jī)物，被廣泛用作生產(chǎn)過(guò)程中的反應(yīng)介質(zhì)，但其沸點(diǎn)低、極易揮發(fā)且難以控制，因此隨著該物質(zhì)在不同行業(yè)、領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，環(huán)境危害和健康危害問(wèn)題也日益突出。據(jù)估算，全球生產(chǎn)的二氯甲烷有近80%最終都會(huì)被釋放到大氣中[1]，在紫外光的照射條件下，二氯甲烷會(huì)光解產(chǎn)生光氣和一氧化碳，給環(huán)境和人體健康帶來(lái)?yè)p害。同時(shí)，二氯甲烷液體及高濃度蒸汽對(duì)人體皮膚具有刺激性，通過(guò)皮膚粘膜、鼻腔呼吸等可能損害人體神經(jīng)系統(tǒng)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)損害肝、腎功能。

鑒于上述危害，美國(guó)等多個(gè)國(guó)家都將二氯甲烷等列為重點(diǎn)控制污染物[2]，2019年1月，我國(guó)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《有毒有害大氣污染物名錄(2018年)》也將二氯甲烷列為要求控制的11種污染物之一[3]。因此，二氯甲烷的回收處理技術(shù)已逐漸成為各國(guó)大氣治理中的重點(diǎn)研究方向。

1 二氯甲烷的用途及排放情況

工業(yè)上，通常采用天然氣氯化和精餾工序得到二氯甲烷，主要用于涂料行業(yè)、金屬加工等，在制藥工業(yè)和農(nóng)藥制造業(yè)也作為反應(yīng)介質(zhì)，同時(shí)，因其不可燃的特性，常用作醚類易燃溶劑的替代物。

我國(guó)是世界上鹵代烴排放最多的國(guó)家之一[4]，目前我國(guó)的二氯甲烷的消費(fèi)量依然在迅速增長(zhǎng)，其部分原因是作為《蒙特利爾議定書》所控制的臭氧消耗物質(zhì)的替代物[5]，常常廣泛用于溶劑、發(fā)泡劑等行業(yè)。Feng等[5]根據(jù)《中國(guó)化學(xué)工業(yè)年鑒》及工業(yè)數(shù)據(jù)庫(kù)網(wǎng)站中的二氯甲烷的年產(chǎn)量數(shù)據(jù)，計(jì)算了2005～2016年五個(gè)行業(yè)二氯甲烷的排放量。根據(jù)其結(jié)果，此調(diào)查期間，二氯甲烷的排放量在逐年增長(zhǎng)。據(jù)預(yù)測(cè)，到2030年，我國(guó)各個(gè)行業(yè)二氯甲烷的年排放總量將達(dá)到708 000 t，這將對(duì)環(huán)境及人體健康十分不利。因此，在加強(qiáng)控制二氯甲烷使用的同時(shí)，研究出一種有效且可以廣泛推廣的治理技術(shù)刻不容緩。

2 二氯甲烷廢氣處理技術(shù)

2.1 富集回收法

2.1.1 冷凝法 冷凝法是根據(jù)有機(jī)物在不同溫度對(duì)應(yīng)的飽和蒸氣壓不同的原理，利用降低溫度、提高壓力的手段，使蒸汽狀態(tài)的污染物冷凝液化達(dá)到處理的目的。該方法利用冷媒介將高濃度廢氣冷卻為液體進(jìn)行回收，可認(rèn)為是從源頭上減少了廢氣的排放。常用的冷凝法主要分為直接冷凝和間接冷凝。直接冷凝是指VOCs蒸汽直接與冷凝液進(jìn)行接觸，被冷凝為液體并與冷凝液進(jìn)行同向或逆向接觸混合，冷凝下的有機(jī)物充分混合到冷媒介中以廢液的形式排出；間接冷凝是指VOCs蒸汽和冷媒之間被導(dǎo)熱管壁隔開(kāi)，傳溫不傳質(zhì)，冷凝下來(lái)的有機(jī)物可以直接回收[6]。直接冷凝對(duì)有機(jī)廢氣冷凝更充分，但會(huì)產(chǎn)生冷凝廢液，帶來(lái)二次污染；間接冷凝適用于有機(jī)物濃度高且組分單一的有機(jī)氣體，回收有機(jī)物往往可以直接回用于企業(yè)生產(chǎn)，因此間接冷凝被廣泛用于工業(yè)上處理VOCs[6]。工業(yè)上通常選用的冷媒介有涼水塔循環(huán)水、低溫冷凍水、冷凍鹽水等。

根據(jù)冷凝原理，可以得出冷凝法回收有機(jī)物的前提條件是在冷凝前揮發(fā)性有機(jī)氣體在廢氣流中的蒸汽分壓大于等于冷凝溫度對(duì)應(yīng)的飽和蒸氣壓[7]。由陸曉春等研究成果可知[7]，當(dāng)二氯甲烷廢氣溫度為20 ℃、壓力為101.3 kPa、質(zhì)量濃度為1 000 mg/m3時(shí)(《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn) GB 31571—2015》中二氯甲烷排放標(biāo)準(zhǔn)為100 mg/m3)，其蒸氣分壓<0.1 kPa(-72.4 ℃下的飽和蒸氣壓)，即二氯甲烷廢氣冷卻至-72.4 ℃時(shí)，也不會(huì)被冷凝為液體。所以有機(jī)物沸點(diǎn)越低，對(duì)應(yīng)所需冷凝溫度也越低，能耗越大，且冷凝后的有機(jī)物濃度仍較大。因此，冷凝法一般作為預(yù)處理手段使有機(jī)氣體降溫液化，后續(xù)一般還需進(jìn)行吸附、吸收等處理，確保有機(jī)廢氣達(dá)標(biāo)排放。

2.1.2 吸附法 吸附法是指含VOCs的氣態(tài)組分穿過(guò)多孔性填料層時(shí)，利用材料表面存在的范德華力或化學(xué)鍵作用力，把混合氣體中某種組分截留在固體表面，從而達(dá)到分離去除有機(jī)物的目的。該方法適用于處理低濃度廢氣，吸附性能取決于吸附劑類型和特性以及吸附裝置的操作條件等因素。其中，吸附材料是吸附法的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容，常見(jiàn)的吸附材料有活性炭、樹脂、分子篩以及金屬有機(jī)骨架材料等。

近年來(lái)，因吸附材料的多樣性，采用吸附法處理二氯甲烷廢氣也被廣泛研究。夏啟斌等[8]探究了不同金屬離子改性的活性炭對(duì)二氯甲烷的吸附穿透曲線，并根據(jù)軟硬酸堿理論分析了硬酸類金屬離子改性的活性炭吸附效果更佳。李香燕等[9]制備了熱活化的活性炭纖維，通過(guò)動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明二次活化的活性炭纖維對(duì)二氯甲烷的吸附量比原活性炭纖維提高了40%，結(jié)合其孔徑分布可知，微孔孔容增大是吸附量大幅提高的主要原因。周劍鋒等[10]探討了水蒸氣對(duì)活性炭吸附二氯甲烷的影響，結(jié)果表明，廢氣中的水蒸氣會(huì)降低活性炭對(duì)二氯甲烷的吸附量；負(fù)載了己二酸二辛酯溶液后的活性炭，水分子對(duì)二氯甲烷的競(jìng)爭(zhēng)吸附有所減弱?？梢钥闯?，活性炭對(duì)二氯甲烷具有較好的吸附性能，然而隨著活性炭廣泛應(yīng)用，其缺點(diǎn)也逐漸顯現(xiàn)，如活性炭在吸附氯代烴類化合物時(shí)易產(chǎn)生鹽酸而腐蝕設(shè)備，且存在活性炭失火等安全隱患，因此，樹脂、分子篩、金屬有機(jī)骨架材料等受到了研究者的廣泛青睞。王稚真等[11]研究了 NaY、MCM-41、Hβ、MCM-22、13X、ZSM-5五種型號(hào)的分子篩對(duì)二氯甲烷的吸附穿透曲線，結(jié)果表明NaY型分子篩對(duì)二氯甲烷的吸附效果總體較好。在工業(yè)上，吸附法雖然處理效率高、裝置簡(jiǎn)單，但解吸過(guò)程較麻煩，更換費(fèi)用較高。因此，吸附法常用于凈化低濃度有機(jī)廢氣，對(duì)于高濃度廢氣，通常需先經(jīng)過(guò)冷凝等手段降低濃度再進(jìn)一步吸附處理。

2.1.3 吸收法 吸收法的基本原理是根據(jù)相似相溶原理選擇低揮發(fā)或者不揮發(fā)性吸收劑對(duì)揮發(fā)性氣體進(jìn)行吸收，再利用有機(jī)物沸點(diǎn)不同進(jìn)行精餾或蒸餾分離。該方法裝置穩(wěn)定、運(yùn)營(yíng)便捷，適合處理中高濃度的廢氣。但在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，大多數(shù)的揮發(fā)性氣體需要采用一些高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑、表面活性劑等去吸收，吸收后的有機(jī)溶劑和表面活性劑成為廢液造成二次污染，如若再生處理，也會(huì)增加成本。因此合適的吸收劑一直是該技術(shù)的重點(diǎn)探索方向。近年來(lái)，離子液體因其不易揮發(fā)、耐高溫等優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是環(huán)境理想型溶劑。早在1914年，有學(xué)者就發(fā)現(xiàn)了離子液體[12]，但是該物質(zhì)極不穩(wěn)定，并未引起人們的深入研究。直到1951年，常溫下是液體且狀態(tài)較為穩(wěn)定的離子液體首次被合成出來(lái)，隨后一系列有關(guān)研究也逐漸展開(kāi)并應(yīng)用于氣體吸收等方面[13]。王斌琦等[14]通過(guò)建立咪唑類離子液體吸收二氯甲烷的熱力學(xué)模型，確定了吸收塔最佳的工藝條件，為吸收法在工業(yè)應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)參考。因此，在后續(xù)研究中，應(yīng)結(jié)合工業(yè)尾氣成分復(fù)雜的特點(diǎn)，對(duì)現(xiàn)有企業(yè)實(shí)際廢氣中的含氯有機(jī)廢氣進(jìn)行探究，更加滿足實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。

2.2 銷毀降解法

2.2.1 直接燃燒法 直接燃燒法是通過(guò)燃燒的方式使廢氣中的有機(jī)污染物質(zhì)被燃燒分解為無(wú)毒害或毒害小的無(wú)機(jī)物的方法。該方法適用于處理高濃度廢氣，在石化、制藥等行業(yè)擁有較高的應(yīng)用市場(chǎng)，但該方法不適合處理含氯有機(jī)廢氣，因?yàn)闀?huì)產(chǎn)生二噁英、呋喃、光氣和氯代聚合不飽和烴等有毒副產(chǎn)物和二次污染物，例如在焚燒時(shí)，若處理廢氣中含有機(jī)氯或無(wú)機(jī)氯、過(guò)渡金屬催化劑和氧氣等物質(zhì)，就可能通過(guò)前驅(qū)物合成、高溫氣相合成和從頭合成等三種途徑產(chǎn)生二噁英。此外，在燃燒過(guò)程中氯元素也會(huì)產(chǎn)生具有腐蝕性的HCl。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局對(duì)含氯苯環(huán)類廢氣焚燒條件給出了嚴(yán)格的規(guī)定，即焚燒溫度高于1 150 ℃，停留時(shí)間>2 s，尾氣中剩余氧量要>3%，尾氣中一氧化碳的含量需<125 mg/m3[15]。但是在實(shí)際運(yùn)行中，由于進(jìn)入焚燒爐中的廢氣濃度和風(fēng)量不穩(wěn)定，使得焚燒條件不能控制的很理想，產(chǎn)生的二噁英無(wú)法有效去除。同時(shí)焚燒設(shè)備費(fèi)用和運(yùn)行成本高昂，因此二氯甲烷廢氣一般不直接燃燒處理。

2.2.2 催化燃燒法 催化燃燒法是處理二氯甲烷較為有效和易推廣至工業(yè)的一種技術(shù)。該技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑，處理含氯有機(jī)廢氣的催化劑需具備高催化效率、高選擇性、高穩(wěn)定性等要求，確保含氯有機(jī)物完全轉(zhuǎn)化，沒(méi)有或有極少量的有毒副產(chǎn)物產(chǎn)生，同時(shí)應(yīng)能抵抗氯中毒。該方法常用的催化劑有貴金屬催化劑(Pt、Au)和過(guò)渡金屬催化劑(Mn、Ce、La)。Gao等[16]選用Ru-、Pd-、Pt- 三種貴金屬摻雜的雙峰介孔TiO2催化燃燒處理二氯甲烷，通過(guò)降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，Ru基催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性和穩(wěn)定性，在溫度為335 ℃時(shí)即可將二氯甲烷完全氧化。Ran等[17]采用濕法浸漬Ru負(fù)載得到Ru/TiO2、Ru/Al2O3催化劑，結(jié)果也表明Ru/TiO2催化劑活性較高且更穩(wěn)定，二氯甲烷轉(zhuǎn)化率為50%和90%的溫度分別為235 ℃和267 ℃。然而貴金屬催化劑雖對(duì)有機(jī)物降解表現(xiàn)出較好的催化活性，但是其資源昂貴，且用于降解含氯有機(jī)化合物特別是氫元素含量較低的含氯有機(jī)物時(shí)，氯元素容易附著在表面形成氯金屬物種，阻礙催化劑進(jìn)一步表現(xiàn)活性，從而限制了其廣泛應(yīng)用[18]。相比之下，過(guò)渡金屬氧化物催化劑不僅成本低，而且在高溫狀態(tài)下具有較好的氧化性和穩(wěn)定性，逐漸引起了廣泛的關(guān)注。Su等[19]制備了Cr-O/ZSM-5催化劑，并探究了不同負(fù)載量的催化劑對(duì)催化燃燒二氯甲烷的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物影響。其研究結(jié)果表明，表面酸性的增加有利于二氯甲烷的解離吸附。張麗雷等[20]探究了Cr元素改性13X分子篩催化劑對(duì)二氯甲烷催化燃燒的活性，發(fā)現(xiàn)改性后的分子篩表面酸量和氧化性均有所提高，并且未檢測(cè)到CH3Cl，但是Cr元素會(huì)逐漸流失導(dǎo)致催化劑失效。總體而言，催化燃燒技術(shù)所需溫度低、去除率高，今后該技術(shù)處理含氯揮發(fā)性有機(jī)物的重點(diǎn)是研發(fā)抗氯中毒、高效、穩(wěn)定的催化劑。

2.2.3 催化脫氯加氫法 催化脫氯加氫法和催化燃燒法有相似之處，不同的是催化加氫法可以在較溫和的溫度(室溫～350 ℃)下將含氯有機(jī)物催化降解為烴類(不含氯)和氯化氫，其中氯化氫可以通過(guò)堿液吸收法進(jìn)行處理，烴類則可以回收利用或直接焚燒去除[21]。催化脫氯加氫法所用催化劑按金屬數(shù)量主要分為單金屬催化劑和雙金屬催化劑；按金屬種類主要分為貴金屬催化劑和過(guò)渡金屬催化劑。單金屬催化報(bào)道較多的是鐵體系還原含氯化合物[22]，但單一的鐵及其化合物催化反應(yīng)不完全，甚至?xí)啥拘愿蟮闹虚g產(chǎn)物。后來(lái)研究者們發(fā)現(xiàn)在金屬鐵表面添加另一種金屬如銅、鎳等組成雙金屬體系，可大大增強(qiáng)鐵的還原作用并提高反應(yīng)速率。程吉等[1]制備了Cu/Fe、Ag/Fe、Ni/Fe三種雙金屬催化劑處理二氯甲烷，實(shí)驗(yàn)表明，Ni/Fe對(duì)二氯甲烷脫氯效果最好，處理效率為37.83%。此外，三種雙金屬體系均在較低的pH條件下對(duì)二氯甲烷的處理效果最好，其原因一方面可能是H+參與了鐵元素與二氯甲烷的反應(yīng)，加快了催化速率；另一方面，酸性條件加快了鐵單質(zhì)的腐蝕，更多的活性位點(diǎn)裸露出來(lái)，有利于反應(yīng)的進(jìn)行[1]?？偟膩?lái)說(shuō)，催化脫氯加氫技術(shù)操作溫度低、二次污染小，是處理含氯有機(jī)廢氣的較好選擇。

2.2.4 光催化分解法 近年來(lái)，光催化氧化降解有機(jī)物備受人們關(guān)注，其降解機(jī)理主要是利用光生電子和光生空穴對(duì)產(chǎn)生羥基自由基氧化降解有機(jī)物。Shen等[23]進(jìn)行了低壓汞燈輻照的紫外光耦合臭氧降解去除氯代烷烴的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)過(guò)多的臭氧會(huì)降低含氯有機(jī)物的處理效率，紫外線強(qiáng)度的增強(qiáng)比補(bǔ)充臭氧更有效地促進(jìn)了有機(jī)物的分解。魏瑩瑩等[24]采用真空紫外技術(shù)降解二氯甲烷廢氣，研究表明光解產(chǎn)生的羥基自由基、臭氧等強(qiáng)氧化性物質(zhì)是二氯甲烷降解的關(guān)鍵。盡管目前光催化技術(shù)被認(rèn)為是最具前景的環(huán)境友好型技術(shù)之一，但在處理含氯有機(jī)化合物時(shí)，該方法也存在著氧化程度不足、催化劑易中毒失活等問(wèn)題，導(dǎo)致該技術(shù)無(wú)法應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)中。

2.2.5 等離子體法 等離子體技術(shù)是通過(guò)電、熱、輻射等手段使氣體電離產(chǎn)生大量具有一定動(dòng)能的自由電子，利用這些自由電子與氣相中的分子發(fā)生碰撞，破壞其結(jié)構(gòu)，使其最終降解為二氧化碳和水等物質(zhì)[25]。與其他方法相比，等離子體法具有工藝簡(jiǎn)單、效果好、能耗低等優(yōu)勢(shì)[26]。近些年，等離子體法用于處理二氯甲烷廢氣的研究也越來(lái)越多。李國(guó)平等[27]選擇線-筒式脈沖電暈反應(yīng)器處理二氯甲烷廢氣，探究了峰值電壓、氧氣濃度等處理?xiàng)l件對(duì)二氯甲烷降解效果的影響，結(jié)果表明，二氯甲烷在氮?dú)夥諊碌慕到饴孰S峰值電壓增大而增大，但隨氣體中氧氣濃度提高時(shí)，降解率卻顯著降低；通過(guò)傅里葉紅外譜圖看出，在純氮?dú)鈼l件下，二氯甲烷主要降解為HCl、Cl2、CCl4；當(dāng)加入氧氣時(shí)，二氯甲烷的降解產(chǎn)物主要有CO2、CO、COCl2、O3。Wallis等[28]將等離子體法與催化法結(jié)合，研究了Al2O3、TiO2分子篩等催化劑降解二氯甲烷，一定程度上催化劑的加入顯著提高了二氯甲烷的去除率，但依舊出現(xiàn)了氮氧化物、光氣等副產(chǎn)物。從上述研究者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，無(wú)論是氮?dú)膺€是空氣作為載氣時(shí)，二氯甲烷降解過(guò)程都會(huì)產(chǎn)生新的污染物，因此，等離子體技術(shù)處理二氯甲烷的效果并不理想，未來(lái)的研究還需要進(jìn)一步調(diào)控反應(yīng)參數(shù)，減少二次污染物的產(chǎn)生。

2.2.6 生物法 生物處理法的實(shí)質(zhì)是微生物利用廢氣中的有機(jī)物作為碳源和能源，通過(guò)代謝活動(dòng)將廢氣中的有機(jī)物消耗分解成小分子物質(zhì)如二氧化碳、水等。生物法裝置簡(jiǎn)單、不易造成二次污染。但是生物法降解廢氣中有機(jī)物的效果很大程度上取決于有機(jī)物的生物降解難易程度，當(dāng)廢氣中存在幾種有機(jī)物時(shí)，微生物會(huì)選擇性地優(yōu)先利用容易降解的物質(zhì)，而含氯有機(jī)物大多都是難降解的，不易被生物降解利用[29]；同時(shí)其本身可能會(huì)具有較大的毒性，不僅影響微生物的活性，甚至?xí)斐晌⑸锼劳鯷22]。陳建孟等[30]研究了生物滴濾池對(duì)不同初始濃度的二氯甲烷廢氣的降解效果，當(dāng)二氯甲烷濃度較低時(shí)，二氯甲烷的凈化率可達(dá)97.6%。然而在實(shí)際應(yīng)用中，廢氣成分不單一且濃度波動(dòng)較大，微生物的生長(zhǎng)一定程度上會(huì)受到影響，從而導(dǎo)致降解效果出現(xiàn)不穩(wěn)定的情況。

3 總結(jié)與展望

本文從回收和降解兩個(gè)方面分析總結(jié)了各個(gè)方法的最新研究進(jìn)展，并簡(jiǎn)要介紹了不同方法處理二氯甲烷過(guò)程中存在的優(yōu)缺點(diǎn)。富集回收法適應(yīng)于高濃度二氯甲烷廢氣處理，在實(shí)際工業(yè)中冷凝法使用較普遍，但其處理后往往不能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，需要與其它處理方法相結(jié)合。銷毀降解法技術(shù)多數(shù)仍不成熟，降解過(guò)程中可能會(huì)生成毒性更大的二次污染物，催化劑易中毒不穩(wěn)定，不能廣泛推廣。針對(duì)工業(yè)上二氯甲烷的廢氣處理，因其尾氣具有成分復(fù)雜、排放條件不同等特點(diǎn)，單一的處理方法可能不能滿足相關(guān)行業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)或要求，因此在實(shí)際廢氣處理中，可根據(jù)各種處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)及適用性，選用兩種或兩種以上的方法進(jìn)行組合，對(duì)廢氣處理效果進(jìn)行綜合評(píng)估，確定二氯甲烷最佳的處理方案，同時(shí)，為了更好地回收處理二氯甲烷廢氣，還需要深入探究處理工藝，尋求新的突破點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出更加符合實(shí)際工業(yè)條件的含氯有機(jī)廢氣的治理手段。