李艷，王鑫，趙雄燕,2

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院,河北 石家莊 050018；2.河北省材料近凈成形技術(shù)重點實驗室，河北 石家莊 050018)

機械致熒光變色材料通常也被人們稱為“智能材料”，其在機械化學傳感器和分子探針等諸多領(lǐng)域[1-3]有著較大的應(yīng)用潛能。研究發(fā)現(xiàn)，這類材料的顏色會隨著研磨、摩擦、擠壓等一些外界機械作用力而發(fā)生變化[4-6]，其原因是這類材料在受到外力作用下會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)形態(tài)的轉(zhuǎn)變，引起電荷轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致其熒光特性也隨之發(fā)生改變。可見，材料本身的結(jié)構(gòu)特點對其熒光性能有著舉足輕重的影響。近年來，研究學者對此類材料的分子結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)之間的關(guān)系進行了大量而深入的研究[7-10]，以期設(shè)計更加實用和智能的熒光材料。

1 機械致熒光變色材料

機械致熒光變色材料的光學性質(zhì)受很多因素的影響[11]，其中影響最大的是材料本身的化學分子結(jié)構(gòu)，化學結(jié)構(gòu)的改變，往往會導(dǎo)致材料電子結(jié)構(gòu)的變化，進而影響材料的熒光特性。因此，有關(guān)機械致熒光變色材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計及組成變化對其性能影響的研究越來越引起各國科技工作者的關(guān)注，按材料發(fā)光性能的具體要求，設(shè)計特殊結(jié)構(gòu)的機械致熒光變色材料已成為該領(lǐng)域研究的熱點。

1.1 四苯乙烯基機械致熒光變色材料

四苯乙烯基機械致熒光變色材料是一類研究最早也最廣泛的熒光材料，人們在這類材料的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計及性能變化規(guī)律等方面的研究都取得了一定的成果。

Xu等[12]設(shè)計合成了一種四苯乙烯基β-二酮的硼化配合物。研究發(fā)現(xiàn)，該配合物固體能發(fā)出強烈的黃色高亮熒光，并且在研磨后固體顏色可由初始黃色變?yōu)槌燃t色，顏色變化十分明顯。

Jia等[13]設(shè)計制備了四苯乙烯基二甲基硼噻吩衍生物。研究結(jié)果表明，該衍生物經(jīng)過摩擦后，固體顏色由初始天藍色變?yōu)辄S綠色，且經(jīng)二氯甲烷熏蒸后，顏色可以恢復(fù)至天藍色?？梢?，該衍生物表現(xiàn)出明顯的可逆機械致熒光變色行為。

Srinivas等[14]合成的四苯乙烯基二苯丙烯腈衍生物的固體粉末經(jīng)過摩擦后，可由初始的綠色變?yōu)榉奂t色，同時經(jīng)二氯甲烷熏蒸后顏色可恢復(fù)，呈現(xiàn)出明顯的可逆機械致熒光變色行為。

茜運霞等[15]設(shè)計合成了兩端帶有環(huán)氧丙氧基的四苯乙烯衍生物。研究結(jié)果顯示，該衍生物在溶液狀態(tài)和聚集狀態(tài)下均會出現(xiàn)聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)效應(yīng)，并且會發(fā)射出藍綠色的熒光。該衍生物在光學細胞成像領(lǐng)域具有一定的潛在應(yīng)用價值。

Huang等[16]研究結(jié)果顯示，其合成的四苯乙烯衍生物的固態(tài)粉末在紫外光照射下顯現(xiàn)明亮的紅色,同時在1 min內(nèi)又可以恢復(fù)至白色。說明該衍生物具有可逆的機械致熒光變色特性。

Gao等[17]研究了不同烷基鏈長度對四苯乙烯改性β-二酮硼配合物聚集誘導(dǎo)發(fā)光和機械熒光變色性能的影響。結(jié)果顯示，經(jīng)過摩擦后，兩種不同烷基鏈長的配合物都會從最初始的亮黃色變?yōu)榧t色，但是烷基鏈較長的配合物表現(xiàn)出明顯的聚集誘導(dǎo)發(fā)射特征和可逆的機械致熒光變色行為，而烷基鏈較短的配合物則不具備此特性。

1.2 噻唑基機械致熒光變色材料

Zhao等[18]成功合成了含有噻唑基團的新型二氟硼酸β-酮亞胺硼絡(luò)合物并進行了性能測試。研究發(fā)現(xiàn)，該絡(luò)合物在四氫呋喃溶液中幾乎不發(fā)光，而當加入大量水后，發(fā)射顯著增強，表現(xiàn)出明顯的AIE特征。同時該絡(luò)合物晶體經(jīng)研磨后，其顏色由初始的蔚藍色變?yōu)榫G色，并且在加熱后晶體顏色可恢復(fù)。

Ma等[19]設(shè)計合成了新型噻唑基丙烯腈溴代衍生物。研究結(jié)果表明，該溴代衍生物表現(xiàn)出明顯的機械致熒光變色特征，經(jīng)研磨后，晶體顏色由黃色變?yōu)槌赛S色，在含水量超過60%的混合溶液中，光譜開始增強，表明隨有機納米粒子的形成，AIE現(xiàn)象變得明顯。

Milind等[20]制備了新型偶氮基香豆素-噻唑雜化染料并進行了熒光性能測試。測試結(jié)果顯示，在含水量為60%的DMF-H2O混合溶劑中，具有明顯的熒光效應(yīng)，發(fā)射波長出現(xiàn)紅移且發(fā)射強度增加了2倍，表明該染料具有明顯的聚集誘導(dǎo)發(fā)射特征。

He等[21]設(shè)計合成了三苯胺基和咔唑基兩種苯并噻唑發(fā)光材料并對二者的熒光特性進行了對比研究。實驗結(jié)果表明，兩種材料均呈現(xiàn)顯著的溶劑致熒光變色行為，但二者的機械致熒光變色行為明顯不同，其中一種材料表現(xiàn)出可逆的機械致熒光變色特性，其固體熒光由黃色變?yōu)榧t色，出現(xiàn)紅移現(xiàn)象；而另一種材料則表現(xiàn)出可切換的機械致熒光變色行為，固體熒光呈現(xiàn)藍移，熒光顏色從黃色變?yōu)辄S綠色。

Ma等[22]制備了4種不同烷基的苯噻唑基丙烯腈衍生物。研究顯示，具有較短烷基鏈(丙基)的衍生物經(jīng)研磨后，晶體顏色由黃色變?yōu)槌壬^長鏈的衍生物經(jīng)研磨后熒光顏色由綠色變?yōu)辄S色，均表現(xiàn)出明顯的機械致熒光變色行為，但對于長烷基鏈(己基)的衍生物幾乎不具有MFC特性。

1.3 吡啶基機械致熒光變色材料

Chen等[23]通過偶聯(lián)反應(yīng)合成了乙烯基吡啶結(jié)構(gòu)熒光材料。測試結(jié)果顯示，該熒光材料的發(fā)射覆蓋了從橙色、紅色到近紅外熒光的區(qū)域，并且還呈現(xiàn)出自恢復(fù)行為，主要是由于研磨或熏蒸過程中衍生物的晶相和非晶相發(fā)生了可逆的相轉(zhuǎn)變。同時研究還發(fā)現(xiàn)，對稱的2-乙烯基吡啶結(jié)構(gòu)的衍生物具有較強的溶劑化變色行為。

Alam等[6]設(shè)計合成了含有吡啶結(jié)構(gòu)的衍生物2-[(吡啶-2- 亞氨基)甲基]苯酚并進行了熒光測試。結(jié)果表明，該化合物具有明顯的機械致熒光變色行為，其初始晶體顏色為黃色，經(jīng)過研磨后發(fā)射顏色變?yōu)辄S綠色。

Weng等[24]制備了3種吡啶溴化結(jié)構(gòu)的衍生物。研究結(jié)果顯示，3種聚合物固體粉末的最大發(fā)射光譜范圍在510～530 nm，研磨后，發(fā)射光譜均發(fā)生紅移，移至554～571 nm，表現(xiàn)出顯著的機械致熒光變色行為。

Lei等[25]研究了1,4-二氫吡啶衍生物的各種熒光特性。結(jié)果表明，衍生物的最大吸收波長在404～440 nm，且經(jīng)紫外光照射后，最大發(fā)射波長紅移至531～540 nm，且其熒光顏色為綠色或黃綠色。

1.4 苯并咪唑基機械致熒光變色材料

高超穎等[26]制備了四苯乙烯-苯并咪唑衍生物并進行了表征和熒光性能測試。研究發(fā)現(xiàn)，該衍生物在固態(tài)時發(fā)射出明顯的藍色熒光，對其研磨后，顏色變?yōu)樗{綠色，光譜發(fā)生明顯的紅移。同時，該衍生物在含水量為 80%的溶液中能夠發(fā)射較強的藍綠色熒光，該特性可用來檢測水中的Fe3+?？梢姡撗苌镌跓晒獯銣缧吞结樀阮I(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

張騰飛等[27]研究發(fā)現(xiàn)，其合成的四苯乙烯基苯并咪唑化合物初始晶體顏色為淡藍色，發(fā)射波長為465 nm，經(jīng)過研磨后，其發(fā)射波長變?yōu)?92 nm，熒光顏色為黃綠色，且經(jīng)過二氯甲烷溶劑熏蒸后可恢復(fù)到初始狀態(tài)，呈現(xiàn)出機械致熒光變色的可逆特性。

Ema等[28]設(shè)計合成了一種新型苯并咪唑結(jié)構(gòu)的化合物。熒光性能測試結(jié)果表明，該化合物具有明顯的熒光pH響應(yīng)特性，其最大熒光強度的發(fā)射波長可由360 nm變?yōu)?03 nm。

劉笑靜等[29]研究發(fā)現(xiàn)，其合成的苯并咪唑基化合物溶液經(jīng)溶劑揮發(fā)后可獲得兩種晶體。其中一種晶體呈現(xiàn)深藍色熒光，受力后變?yōu)榍嗌?；另一種晶體則發(fā)射綠色熒光，受力后同樣變?yōu)榍嗌?，且二者?jīng)溶劑熏蒸或退火處理后熒光可恢復(fù)。

1.5 其他結(jié)構(gòu)的機械致熒光變色材料

Pannipara等[30]設(shè)計合成了一種新型萘基熒光材料。測試結(jié)果表明，該熒光材料具有很強的聚集誘導(dǎo)發(fā)射特征以及光致發(fā)光特性，在聚集時會發(fā)射出很強的熒光，并且在固體狀態(tài)下出現(xiàn)較大的斯托克斯(Stokes)位移。

Hui等[31]最新的研究結(jié)果顯示，其合成的含有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的化合物表現(xiàn)出典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性和晶體誘導(dǎo)發(fā)光藍移特征，且具有發(fā)光效率高和可逆性等特點，在智能有機固體發(fā)光開關(guān)領(lǐng)域具有十分誘人的前景。

Zhang等[32]研究發(fā)現(xiàn)，其設(shè)計合成的新型β-二酮硼配合物經(jīng)摩擦后，初始晶體顏色由黃色變?yōu)槌壬?，在加熱時顏色可以恢復(fù)為黃色，在室溫時具有可逆的機械致熒光變色特性。

Wen等[33]成功合成了一種含二氟硼二酮配合物的三聚茚基共軛超支化聚合物。研究結(jié)果顯示，該聚合物在氯仿溶液中的發(fā)射峰呈現(xiàn)明顯的藍移。同時研究還發(fā)現(xiàn)，超支化聚合物結(jié)構(gòu)更利于聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的產(chǎn)生。

Jia等[34]設(shè)計合成了一類新型咔唑基衍生物。研究發(fā)現(xiàn)，該衍生物在固體狀態(tài)下表現(xiàn)出明顯的AIE特性，且具有較高的熒光量子產(chǎn)率。同時該衍生物初始晶體發(fā)射黃綠色熒光，經(jīng)研磨后熒光顏色轉(zhuǎn)化為黃色，且經(jīng)過溶劑熏蒸后可恢復(fù)到原來的黃綠色，表現(xiàn)出可逆的機械致熒光變色特性。

2 展望

機械致熒光變色材料熒光特性的分子結(jié)構(gòu)依賴性研究對設(shè)計合成特殊用途的新型熒光材料具有重要的意義。今后的研究中心將主要集中于從材料分子結(jié)構(gòu)精確設(shè)計的角度出發(fā)，通過在分子結(jié)構(gòu)中引入特定的功能基團，來實現(xiàn)對熒光材料分子結(jié)構(gòu)的預(yù)先編輯，使其能對外界機械力刺激如研磨、擠壓、剪切等實現(xiàn)快速響應(yīng)，發(fā)生結(jié)構(gòu)形態(tài)轉(zhuǎn)變，進而實現(xiàn)材料熒光特性的快速改變，且這種變化具有對外力刺激相應(yīng)靈敏度高、熒光顏色變化明顯且可逆性和可重復(fù)性強等優(yōu)點。