王 樂，樊國棟，王露平，伍 凡

(1.陜西科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710021；2.陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021)

0 引 言

長久以來，水污染處理一直是現(xiàn)代工業(yè)社會中一個不可避免且急需解決的難題。工業(yè)生產所產生的污水尤其是含有有機物的廢水，對生活造成越來越大的不良影響。廢水不僅破環(huán)生態(tài)平衡危害人類的身體健康，而且成為制約人類經濟可持續(xù)發(fā)展的問題之一。半導體光催化劑作為一種可行的技術，已經用于解決環(huán)境污染及能源轉換的問題，而在廢水治理方面的應用受到重視[1-3]。半導體光催化劑作為有前景的材料，在控制環(huán)境污染以及可再生能源方面有很大發(fā)展。近年來，復合光催化劑憑借其對廢水中有機物降解速度快、高效綠色、治理較徹底、無二次污染物產生的優(yōu)點，在環(huán)境污染和水處理問題中發(fā)揮出優(yōu)異的作用，被廣泛認為是一種非常有前景的光催化劑。

由于傳統(tǒng)的復合光催化劑弊病很多，比如催化效率低，制作成本高，部分還會造成環(huán)境污染問題，使得光催化劑技術的發(fā)展進入瓶頸期[4-6]。并且傳統(tǒng)半導體催化劑作為光催化系統(tǒng)中存在只吸收紫外光、對可見光利用率低下、光生載流子的壽命短暫等問題。因此，探索并制備出可見光吸收效率高、光生電子-空穴分離能力強的光催化劑，將會對實現(xiàn)污水的有效處理產生重要的影響。在眾多材料中，CdS作為一種典型的窄帶隙的半導體光催化劑，因其優(yōu)異的光學和電學性能而得到廣泛研究[7-8]。到目前為止，CdS已成功應用于污染物降解、制氫和太陽能電池[9-12]。然而，CdS半導體中光生電子空穴對不僅存在較高的復合率，而且容易形成團聚。這將降低材料的比表面積和有效活性位點數(shù)目，降低其催化活性。

BiOX(X Br、Cl或I)半導體作為極性二維可見光催化劑的代表，因其較高的光催化活性而備受關注[13-16]。以往對不同結構的BiOBr樣品，如納米顆粒[17]、納米板[18]，以及三維層次結構，包括花狀微球和空心花狀微球[19-20]的研究，發(fā)現(xiàn)它們具有良好的催化性能。然而，為實際推廣應用，需要進一步提高純BiOBr的光催化活性和光生載流子的利用率。解決這個問題的一個策略是將BiOBr與其他半導體結合，形成異質結，從而轉移光生電子和(或)空穴到另一個半導體，實現(xiàn)光生電子和空穴高效分離。據(jù)資料顯示，BiOBr和CdS復合可以形成能級交錯結構，二者復合可以更好地提高光生載流子的利用率。

通過上述論述可知，構建具有合適能帶結構的BiOBr/CdS復合光催化劑，為降解污染物提供了一種可行的策略。本課題通過一步水熱法將BiOBr附著在CdS的表面，將二者復合，期望得到具有高活性的光催化劑。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

1.1.1 主要原料

氯化鎘(CdCl2·H2O)，天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司出品；硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，天津市大茂化學試劑廠出品；五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，廣東光華化學廠有限公司出品，溴化鈉(NaBr)，西安化學試劑廠出品；無水乙醇(C2H5OH)，天津市天力化學試劑有限公司出品；羅丹明B(RhB)，天津市科密歐化學試劑有限公司出品。實驗用水為去離子水。以上藥品均為分析純。

1.1.2 主要儀器

RigalcuD/Max-3c型X射線衍射儀(XRD)，日本理學公司出品；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，日本日立公司出品；Carry 5000型紫外-可見-近紅外分光光度計，美國安捷倫出品；AXIS Supra型X射線光電子能譜(XPS)，英國Kratos公司出品；DR-5000型紫外可見分光光度計(UV-vis DRS)，美國哈希公司出品；GHX-Ⅱ型光化學反應儀，上海嘉鵬科技有限公司出品。

1.2 制備方法

1.2.1 CdS的制備

首先稱取0.441 g氯化鎘溶解在20 mL的去離子水中，攪拌60 min；再加入0.225 g硫代乙酰胺作為硫源，持續(xù)攪拌60 min；再將混合溶液移到100 mL聚四氟乙烯反應釜中，在180 ℃溫度下，水熱反應12 h，冷卻至常溫后離心；分別用離子水，無水乙醇洗滌幾次，60 ℃干燥12 h。

1.2.2 BiOBr的制備

稱取0.97 g Bi(NO3)3·5H2O于20 mL去離子水中，將混合液標為A；再稱取0.12 g NaBr于10 mL蒸餾水中，混合液標為B；將溶液B緩慢地加入溶液A中，攪拌30 min；再將此A+B的混合液移入聚四氟乙烯反應釜中，加熱至160 ℃，反應12 h。反應結束后，將溶液冷卻至室溫過濾，水洗；醇洗多次，以60 ℃干燥10 h。

1.2.3 BiOBr/CdS復合光催化劑的制備

采用一步水熱法，通過改變BiOBr的質量占比來制備復合光催化劑。首先將0.441 g氯化鎘溶解在20 mL的去離子水中，攪拌60 min，標為溶液A；將0.195 g Bi(NO3)3·5H2O溶解在10 mL蒸餾水中，標為溶液B；0.024 g NaBr溶解在3 mL蒸餾水中，標為溶液C；溶液B和C依次加入到溶液A中，攪拌30 min；然后加入0.225 g硫代乙酰胺，攪拌60 min；最后將A+B+C混合溶液轉移到100 mL聚四氟乙烯反應釜中，以180 ℃反應12 h，冷卻至常溫后離心；用去離子水，無水乙醇反復洗滌幾次，以60 ℃干燥12 h。在不改變其他條件的情況下，同時制備m(BiOBr)∶m(CdS)= 0.1，0.2，0.3，0.4的樣品，在本實驗中，標記為xBiOBr/CdS(x=0.1，0.2，0.3，0.4)

1.3 測試與表征

采用XRD分析樣品的晶型結構。測試條件為λ=0.151 48 nm，電壓45 kV，電流200 mA，測量范圍是5°～80°。采用FE-SEM分析樣品的形貌，采用紫外-可見分光光度計測量樣品的紫外-可見漫反射光譜。以BaSO4為參比，在200～800 nm范圍內測量。用表面空隙度分析儀測試比表面積及孔徑結構，采用XPS測試元素價態(tài)，使用單色Al Kα靶，功率為150 W，掠射角為90°，并對所有譜線用C1s標準結合能284.6 eV進行校正。

1.4 光催化性能評價

將制備的30 mg光催化劑置于裝有30 mL，30 mg/L的羅丹明B溶液的石英管中，放于光化學反應儀中，在黑暗條件下反應0.5 h,使其達到吸附解吸平衡。反應結束后，溶液進行離心分離。取2 mL上清液，測定吸光度，然后開燈進行光降解反應。光源為500 W氙燈，每隔20 min取一次液體樣，離心分離。在554 nm最大吸收波長下測定吸光度，記為At，運用公式得到ct(羅丹明B在t時刻的濃度值)，并用以下公式計算降解率η

η=(c0-ct)/c0×100%

(1)

式中c0為暗反應結束后t=0 時的RhB的濃度值，mg/L；ct為在反應進行到t 時刻的RhB的濃度值，mg/L；t為反應進行的時間。

1.5 光電化學測試

使用CHI660E電化學工作站測試不同樣品的光電轉換能力。測試中，配置一個標準的三電極系統(tǒng)的工作電極，稱取2 mg樣品加入到溶劑中；將超聲得到的均勻分散的溶液，均勻涂抹在FTO導電玻璃上，作為工作電極。其中鉑電極作為對電極，Ag/AgCl為參比電極，0.2 mol/L的Na2SO4溶液作為電解液。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1是制備的BiOBr/CdS復合光催化劑的XRD譜圖。從圖中可以看出，CdS的2θ角位于24.8°，26.5°，28.2°，36.6°，43.7°，47.8°和52.8°處的特征衍射峰分別對應于CdS的(100)(002)(101)(102)(110)(103)和(201)晶面，與標準卡片(JCPDS No.41-1049)對比一致，BiOBr的2θ角位于10.9°，21.9°，25.1°，32.3°，34.1°，40.4°，46.8°和53.3°處的特征衍射峰，分別對應于BiOBr的(001)(002)(101)(110)(111)(103)(113)和(211)晶面，與標準卡片(JCPDS No.09-0393)對比一致。BiOBr/CdS的2θ角位于32.3°，34.3°，46.8°的衍射峰屬于BiOBr，位于24.8°，53.3°的衍射峰屬于BiOBr和CdS。這說明通過簡單的水熱法成功制備了BiOBr和CdS復合物。復合光催化劑BiOBr/CdS的基本特征峰和單體CdS保持一致。這說明適量BiOBr的引入沒有改變復合光催化劑中的主晶型結構。

圖1 BiOBr/CdS 的XRDFig.1 XRD images of BiOBr/CdS

2.2 SEM分析

圖2 樣品的SEMFig.2 SEM of the sample

圖2是不同放大倍數(shù)下的BiOBr，CdS及0.3BiOBr/CdS復合光催化劑的SEM圖。從圖2(a)可以看出，BiOBr由大小不一的片狀組成，相互堆疊形成一個類似花狀結構。圖2(b)為CdS的SEM圖。從圖中看出，通過水熱法制備出的純CdS納米粒子，為葉片狀結構。這些葉片狀納米粒子相互堆疊在一起，極易發(fā)生團聚。從圖2(c)0.3BiOBr/ CdS復合光催化劑的形貌圖中，可以觀察到，BiOBr薄片生長在CdS納米粒子上，BiOBr的加入在一定程度上抑制了CdS的團聚，增大了其表面積。由此推斷可以增加復合光催化反應的活性位點的數(shù)目，提高其對有機污染物的降解能力。

2.3 XPS分析

圖3是CdS和0.3BiOBr/CdS的XPS譜圖。圖3(a)為全譜圖，與各元素的XPS結合能對照表對比，CdS的全譜中顯示有C，Cd，S，O 元素。在0.3BiOBr/CdS的全譜中顯示有O、Bi、Cd、C、S、Br幾種元素。復合后的所有元素都可以觀察到，證明催化劑表面均含有這幾種元素。其中Br和Bi的峰極低，可能是BiOBr在催化劑表面的含量較少的原因。

圖3 CdS和0.3BiOBr/CdS的XPSFig.3 XPS images of CdS and 0.3BiOBr/CdS

圖3(b)為0.3BiOBr/CdS樣品中Cd 3d 的高分辨率譜圖。結合能位于404.61 eV和411.35 eV處的2個峰分別對應CdS中Cd元素的3d自旋-軌道分裂能帶Cd 3d5/2和Cd 3d3/2。這表明Cd元素僅以Cd2+離子形式存在。

圖3(c)是0.3BiOBr/CdS 樣品中S 2s高分辨率譜圖。結合能位于224.55 eV的峰是CdS中S元素的自旋-軌道能帶S 2s，是標準的CdS中S2-的化學態(tài)。

2.4 紫外可見漫反射分析

圖4為制備的BiOBr，CdS和0.3BiOBr/CdS樣品的紫外-可見漫反射圖。由圖可知，純BiOBr的吸收邊緣位于450 nm，純CdS的吸收邊緣位于550 nm，0.3BiOBr/CdS復合材料無明顯的吸收邊緣，與單體BiOBr和CdS相比，在550 nm之后仍然保持較強的吸收，存在吸收邊緣紅移現(xiàn)象。這表明CdS和BiOBr復合后，在可見光波長范圍的響應增強，對可見光吸收利用率提高。由此導致了更多的光生載流子的產生，這對提高復合材料的光催化性能至關重要。

圖4 樣品的紫外可見漫反射Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance image of samples

為了更加準確地確定半導體的禁帶寬度，通常利用Tauc-Plot 公式[21-22]，通過相關曲線計算半導體的帶隙。其計算公式如下

(Ahv)1/n=K(hv-Eg)

(1)

hv=hc/λ

(2)

式中a為吸光指數(shù)；v為光的頻率；h為普朗克常數(shù)，6.63×10-34J/s；n為直接半導體,取n=1/2，間接半導體n=2；c為光速，3×108m/s；λ為光的波長；K為常數(shù)

由于K值的大小對Eg沒有影響，因此直接用(Ahv)1/n對hv作圖。圖5(a)和(b)分別是間接半導體BiOBr和直接半導體CdS的相關曲線，從中求得BiOBr和CdS的禁帶寬度分別為2.80 eV 和2.07 eV。利用桑德森電負性求光催化劑的導帶ECB和價帶EVB，公式如下

EVB=X-Ee+0.5Eg

(3)

ECB=EVB-Eg

(4)

式中X為半導體的電負性，CdS的值為5.05 eV，BiOBr的值為6.18 eV；Ee是氫原子尺度上自由電子的能量(4.5 eV)。通過計算可知，BiOBr和CdS的EVB分別為3.08 eV和1.585 eV，ECB分別為0.28 eV和-0.485 eV。由此可見，BiOBr和CdS的能級位置符合交錯帶結構。這種結構可以更好地分離光生電子和空穴，提高對光生載流子的利用率，進一步提高光催化的活性。

圖5 樣品的(Ahv)1/n和hv的關系Fig.5 Relationship between (Ahv)1/n and hv of the sample

2.5 BET分析

對BiOBr，CdS，0.3BiOBr/CdS樣品進行N2吸附-解吸測試，確定BET比表面積及相應的BJH孔徑大小。結果表明：BiOBr，CdS的比表面積分別為6.25，3.87 m2/g，將二者復合之后，0.3BiOBr/CdS的比表面積為11.43 m2/g，比表面積增大，遠高于單一光催化劑。同時，從圖6(b)可以得出，0.3BiOBr/CdS復合光催化劑具有相對較大的平均孔徑15.64 nm，而單一光催化劑BiOBr，CdS的平均孔徑為6.96 nm，9.90 nm。與單一光催化劑相比，復合光催化劑0.3BiOBr/CdS的平均孔徑和，比表面積都明顯增大，為反應提供了更多的活性位點，這對提高光催化活性至關重要。

圖6 不同樣品的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution diagrams of different samples

2.6 光催化活性分析

圖7為CdS，BiOBr和一系列xBiOBr/CdS復合光催化劑以可見光為光源，對羅丹明B溶液進行光催化降解的曲線圖。從圖中可以看出，單一CdS和BiOBr的光催化效率較低，在可見光照射100 min內，對羅丹明B的降解率僅有31.2%和21.0%。而復合催化劑表現(xiàn)出更高的降解率，隨著BiOBr含量的增加，BiOBr/CdS復合光催化劑的催化活性逐漸增強。當BiOBr含量增加到x=0.3時，光催化活性最大，在可見光照射100 min內催化效率達到了81.2%。與純的CdS相比，光催化效率提高了50%。但當BiOBr含量超過0.3時，光催化活性逐漸降低，可能是因為過多的BiOBr負載在CdS表面，降低了光生電子空穴的轉移，減少了反應的活性位點，減弱了光催化活性。

用準一級動力學方程來評價光催化劑降解羅丹明B，計算結果如圖7(b)所示，樣品具有比較好的線性相關性，基本符合一級動力學，所有樣品中，0.3BiOBr/CdS的光催化活性最好，反應速率常數(shù)最大，為0.018 min-1，分別是單一光催化劑CdS和BiOBr速率常數(shù)的6.7倍，6.9倍。

圖7 不同光催化劑對羅丹明B的光催化降解曲線Fig.7 Photocatalytic degradation curves of Rhodamine B by different photocatalysts

2.7 PL光致發(fā)光光譜分析

圖8是在250 nm激發(fā)下BiOBr，CdS和BiOBr/CdS復合材料的PL光譜。從圖中可以看出，單一催化劑BiOBr，CdS光致發(fā)光強度較高。這表明光生載流子的分離性能較差，半導體光催化性能差，BiOBr和CdS復合后，譜圖反射峰強度明顯減弱，這表明，BiOBr/CdS復合光催化劑表面光生載流子的轉移能力明顯提高。復合之后光生電子和空穴的復合率降低，有利于提高光催化降解效率。

圖8 樣品的PL譜Fig.8 PL spectrum of the sample

2.8 樣品光電性能分析

一般來說，光電流響應越強，其具有越好的分離效率和更長的電子壽命，如圖9(a)所示，BiOBr和CdS的光電流響應較低，制備的0.3BiOBr/CdS的光電流響應強度最高，說明0.3BiOBr/CdS具有最長的電子壽命和優(yōu)異的電流分離效率。電化學阻抗譜是研究電荷轉移阻力與光生電子對的分離效率。如圖9(b)所示，0.3BiOBr/CdS奈奎斯特圈的半徑最小。這說明0.3BiOBr/CdS具有最低的阻抗，同時其光生電子-空穴對的分離效率也明顯高于其他光催化劑。

圖9 不同樣品的光電性質圖Fig.9 Photoelectric properties of different samples

2.9 捕獲劑實驗

為了深入研究反應機理，研究光催化降解過程中的主要活性物種，在0.3BiOBr/CdS復合材料上進行自由基和空穴捕獲實驗。使用1 mmol三乙醇胺(TEA)、1，4-苯醌(BQ)和異丙醇(IPA)分別作為空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)和羥基自由基(·OH)的清除劑。從圖10可以看出，不添加清除劑時，對羅丹明B的降解率為81.2%，對于0.3BiOBr/CdS復合材料，在反應溶液中分別加入BQ，TEA，IPA，對羅丹明B的降解率分別抑制為35.1%，46.6%和59.1%。由此可見，0.3BiOBr/CdS樣品的主要活性物種為·O2-，h+，·OH，影響順序為·O2->h+>·OH。

圖10 0.3BiOBr/CdS的捕獲劑實驗降解速率曲線Fig.10 Effect of various scavengers on degradation of RhB using BiOBr/CdS composite

2.10 光催化反應機理

根據(jù)BiOBr和CdS的能帶隙結構，圖11(a)和11(b)分別圖示了光激發(fā)電子空穴的分離過程。0.3BiOBr/CdS復合材料有2種可能的電荷分離方式。其中一種是傳統(tǒng)的Type-Ⅱ型，另一種是直接Z-scheme型。如圖11(a)所示，當0.3BiOBr/CdS復合材料按照Type-Ⅱ型電子轉移時，BiOBr/CdS在可見光照射下，BiOBr和CdS被激發(fā)，分別在它們的導帶和價帶上產生光生電子和光生空穴。CdS導帶上的電子將遷移到BiOBr的導帶上，BiOBr價帶上的空穴將遷移到CdS的價帶上。最終電子聚集在BiOBr的導帶上，空穴聚集在CdS的價帶上。如果是這樣，BiOBr導帶上的電子不能將O2還原為·O2-。這是因為BiOBr導帶的光生電子的電位比E0(O2/·O2-)= -0.33 eV/NHE[23]的電位高，不能將O2還原為·O2-。此外，由于CdS價帶的電位低于E0(OH-/·OH)(2.40 eV/NHE)[24]和E0(H2O/·OH)(2.72 eV/NHE)[25]，因此CdS價帶上的空穴不能氧化OH-或H2O得到·OH。而捕獲實驗證明·O2-，h+，·OH為活性物種，因此光生電子和空穴的轉移不遵循Type-Ⅱ型的轉移機制。

根據(jù)以上討論和結果，提出了一種直接Z-sheme型光生電子轉移路徑。在可見光照射下，BiOBr和CdS被激發(fā)，分別在它們的導帶和價帶上產生光生電子和光生空穴。由于相匹配的能帶結構和緊密接觸的界面，CdS價帶產生的光生空穴和BiOBr導帶上產生的電子在內建電場驅動下發(fā)生復合。這種Z-sheme型的光生電子空穴對遷移和復合會導致CdS的導帶(-0.485 eV)上電子積累和BiOBr價帶(+3.08 eV)上空穴的積累。而在CdS的導帶上的電子足夠的能量可以將O2還原為·O2-。BiOBr價帶上空穴具有足夠的能量，其較高的電位能除了具備強的氧化性外，還能將H2O氧化為·OH?！2-和·OH活性物種在光催化降解過程中也同時發(fā)揮著重要的催化降解作用。由此可見，制備的BiOBr/CdS復合材料的光催化反應遵循直接Z-scheme機制，不僅可以加速光生電荷的分離和轉移，而且可以保持較強的氧化還原能力，有效降解羅丹明B。

圖11 0.3BiOBr/CdS光催化反應機理Fig.11 Proposed mechanism for photo-catalytic of 0.3BiOBr/CdS composite

3 結 論

1)采用水熱法制備了CdS和BiOBr/CdS復合光催化劑。制備的BiOBr/CdS復合材料，在可見光照射下具有較強的可見光吸收能力。

2)當BiOBr含量為x=0.3時，xBiOBr/CdS復合光催化劑在可見光作用下能有效地降解RhB，表現(xiàn)出最高的可光催化活性。在100 min內對RhB的降解率達到81.2 %。

3)這種高的光催化活性主要是由于制備的材料界面緊密接觸，能級結構匹配。Z-sheme型光生電子和光生空穴傳導復合方式的異質結的形成，增強了光吸收范圍，改善了光生載流子的分離效果。