李豫云，李 虹，向明武，郭俊明，白紅麗，劉曉芳

(1. 云南民族大學(xué) 生物基材料綠色制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，昆明 650500；2. 云南民族大學(xué) 云南省高校綠色化學(xué)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650500)

0 引 言

隨著不可再生化石能源的不斷枯竭，環(huán)境污染，以及電動汽車、智能電網(wǎng)、高能量儲存與轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的迅猛發(fā)展，開發(fā)高能量密度的電極材料及清潔能源的化學(xué)儲能體系尤為重要。鋰硫電池以單質(zhì)硫作為正極和金屬鋰作為負(fù)極，可獲得1 675 mAh·g-1的高理論比容量和2 600 Wh·kg-1的高理論能量密度[1-2]，而且鋰硫電池還具有成本低、硫儲量豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有望成為下一代理想的高能量密度儲能電池[3-5]。但是鋰硫電池的實(shí)際放電容量仍然較低、容量衰減較快，這主要是由于絕緣的單質(zhì)硫及其放電終產(chǎn)物硫化鋰造成電池的導(dǎo)電性差[6-7]；充放電過程中產(chǎn)生的多硫化物易溶于液態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)生穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致活性硫的利用率低以及負(fù)極產(chǎn)生鋰枝晶[8-11]；并且在充放電過程中硫正極產(chǎn)生約80%的體積變化，將引起電極材料和集流體之間的電接觸變差，內(nèi)部阻抗增大[12]。

針對鋰硫電池的以上問題，近年來國內(nèi)外研究者對硫正極的構(gòu)筑[13-14]、功能化隔膜[15-17]、金屬鋰的保護(hù)[18-19]、電解液添加劑[20-21]等開展了廣泛的研究，并已經(jīng)取得良好的進(jìn)展。但是在前期的這些工作中，絕大多數(shù)均是以傳統(tǒng)的鋁箔為集流體，采用漿料涂覆工藝制備硫正極材料，其活性硫的含量和面載量通常小于70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和低于2.0 mg·cm-2。因此導(dǎo)致鋰硫電池的面容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于先進(jìn)鋰離子電池的4.0 mAh·cm-2[22]，阻礙其實(shí)際應(yīng)用。若要提高鋁箔基正極材料的硫含量和硫載量，則需要更多的非導(dǎo)電性粘接劑以保證電極的完整性，但是增大了鋰硫電池的內(nèi)部阻抗，阻礙了鋰離子、電子的界面動力學(xué)過程。為使鋰硫電池的面容量達(dá)到先進(jìn)鋰離子電池的水平之上，增大硫的面載量和含量是很有必要的。與鋁箔基漿料涂覆工藝相比較，自支撐的硫正極復(fù)合材料不用鋁箔集流體已經(jīng)受到了廣泛的研究，甚至一些自支撐硫正極材料還不需使用粘接劑、乙炔黑和有毒的N-甲基-2-吡咯烷酮有機(jī)溶劑[23-24]。另外，自支撐硫電極還具有良好的離子、電子導(dǎo)電骨架和更多硫負(fù)載位點(diǎn)。為了獲得鋰硫電池優(yōu)異的自支撐正極材料，許多研究者對其基體材料、制備方法等不斷地進(jìn)行探究，優(yōu)化并改進(jìn)自支撐鋰硫電池的電化學(xué)性能。本文綜述了近年來自支撐硫正極材料的研究進(jìn)展，分析了現(xiàn)有自支撐硫正極材料存在的缺陷與問題，并對其未來的研究方向進(jìn)行前瞻性的展望。

1 鋰硫電池的工作原理

鋰硫電池是以含硫物質(zhì)為正極材料、鋰為負(fù)極的二次電池。其中以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O的鋰硫電池的理論能量密度可達(dá)2600 Wh·kg-1[1]。鋰硫電池在充放電過程中進(jìn)行多電子、多相、多步驟的復(fù)雜氧化還原反應(yīng)，在不同的放電狀態(tài)過程中，單質(zhì)硫開環(huán)形成不同長鏈的多硫化物 (Li2Sx)，最終還原成短鏈的Li2S2和Li2S[25]。在充電過程中，多硫化物又被氧化成單質(zhì)硫，電池的反應(yīng)總反應(yīng)式為：S8+16Li?8Li2S。在初始放電階段，環(huán)狀S8被還原，生成可溶性的長鏈多硫化物L(fēng)i2Sx(4≤x≤8)，在電壓區(qū)間2.1～2.4 V呈現(xiàn)第一個(gè)放電平臺，相應(yīng)的反應(yīng)式為S8+e-+Li+→Li2Sx(4≤x≤8)，此階段中電池的放電比容量貢獻(xiàn)最大[26]；電壓區(qū)間為1.5～2.1 V的第二個(gè)放電平臺表示長鏈多硫化物進(jìn)一步被還原，形成短鏈的多硫化物L(fēng)i2Sx(x≤4)及終產(chǎn)物L(fēng)i2S，反應(yīng)式為Li2Sx+e-+Li+→Li2Sx(1≤x≤4)。

2 鋰硫電池的自支撐硫正極材料

鋰硫電池與鋰離子電池一樣，由正極、負(fù)極、隔膜、電解液等組成，其中，含硫正極材料是影響鋰硫電池電化學(xué)性能的主要因素。自支撐硫正極材料具有質(zhì)輕、易制備和不使用鋁箔集流體等優(yōu)勢，成為目前研究熱點(diǎn)。主要以碳納米管/碳纖維、石墨烯、碳布/碳紙、碳泡沫、碳棉花等作為集流體，設(shè)計(jì)并構(gòu)筑電化學(xué)性能優(yōu)異的自支撐含硫正極材料。以下將圍繞各種自支撐的鋰硫電池正極材料進(jìn)行討論。

2.1 基于碳納米管/碳纖維的自支撐硫正極

碳納米管和碳纖維均屬于穩(wěn)定性好的一維碳材料，碳原子之間以sp2雜化方式鍵合，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、較高的比表面積和良好的機(jī)械強(qiáng)度[27]。交錯(cuò)排列的碳納米管或碳纖維通常形成三維多空腔導(dǎo)電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[28]。采用真空抽濾、自組裝、刮涂等操作可以將其加工成自支撐薄膜或碳紙，直接用作集流體，構(gòu)筑鋰硫電池正極材料[29-31]。硫和碳納米管或碳纖維的導(dǎo)電骨架緊密接觸，既提供了良好的離子、電子導(dǎo)電率，促進(jìn)硫的氧化還原反應(yīng)，碳骨架交錯(cuò)形成的空腔結(jié)構(gòu)又利于高硫負(fù)載和電解液滲入。

Yuan等[32]以多壁碳納米管為基體材料與硫復(fù)合，采用垂直對齊的碳納米管通過真空抽濾的策略，制備硫載量為6.3 mg·cm-2的分級自支撐硫正極材料，硫含量為60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。短的多壁碳納米管作為短程導(dǎo)電骨架用于硫宿主，超長的碳納米管作為長程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和相互交織的機(jī)械骨架。所制備的自支撐硫正極材料具有良好的機(jī)械性能，可直接用作鋰硫電池工作電極，在0.05 C的低倍率釋放出995 mAh·g-1的初始放電比容量，經(jīng)過150次循環(huán)，每次的容量衰減率為0.2%。

Kang等[33]通過超聲處理將碳納米管均勻地分散于十二烷基硫酸鈉表面活性劑溶液中，然后采用真空抽濾的方法制備碳納米管薄膜(CNT)。在180 ℃下將硫粉通過熱蒸發(fā)的方式滲透到碳納米管膜的內(nèi)部，得到自支撐的硫-碳納米管膜復(fù)合材料(S-CNT)，隨后再用熱蒸發(fā)的方法致使S/CNT復(fù)合材料表面覆蓋一層大約20 μm厚的硫?qū)?，制得一種硫/硫-碳納米管膜自支撐鋰硫電池正極材料(S/S-CNT)。基于碳納米管的高導(dǎo)電性和對硫的高效負(fù)載，硫載量為6.1 mg·cm-2的S/S-CNT復(fù)合材料在0.05 C倍率下具有1 150 mAh·g-1的高初始放電比容量。此外，劉等[34]也采用真空抽濾法，以紙纖維為基體和多壁碳納米管(MWCNTs)為導(dǎo)電劑，制得一種MWCNTs導(dǎo)電紙?zhí)娲鷤鹘y(tǒng)的鋁箔，應(yīng)用于鋰硫電池，獲得較好的電化學(xué)性能。

Lu等[35]將HNO3和碳納米纖維(CNFs)混合液在95 ℃加熱12 h，制備一種功能化碳納米纖維材料(FCNFs)，將其懸浮于200 mL H2O中攪拌2 h形成穩(wěn)定的FCNFs分散液，再將Na2S2O3·5H2O溶液與該分散液混合攪拌2 h后，緩慢加入0.2 M HCl，直到溶液的pH為2.0，最后通過蒸餾水洗滌、過濾，獲得自支撐的鋰硫電池正極材料(S-FCNFs)。FCNFs可以提供良好的電子導(dǎo)電性，還可以緩解充放電過程中硫的體積膨脹，吸附多硫化物中間體，從而顯著改善鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。硫含量為78%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))及硫載量為8 mg·cm-2的S-FCNFs正極材料，在0.1 C倍率的初始放電比容量為561 mAh·g-1，循環(huán)100次的放電比容量為234 mAh·g-1。

Zeng等[36]將S1-xSex(x≤0.1)浸漬到多孔碳納米纖維(PCNFs)合理構(gòu)筑了一種自支撐電極材料(S1-xSex@PCNFs)，可直接應(yīng)用于柔性鋰硫電池和鈉硫電池的正極。這種自支撐多孔碳納米纖維膜不僅有利于鋰離子進(jìn)出，而且具有較高的電子導(dǎo)電性和機(jī)械柔韌性。PCNFs可以為S1-xSex提供更多的活性位點(diǎn)，從而提高了活性材料的利用率。硒的引入不僅可以提高硫的導(dǎo)電性，而且還可以形成穩(wěn)定的S-Se鍵，抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。相應(yīng)的S1-xSex@PCNFs(x=0.04)自支撐電極用作鋰硫電池可表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.1 A·g-1電流密度循環(huán)100次后仍保持840 mAh·g-1的超高放電容量。

Chai等[37]將MoS2納米片生長在多孔石墨化碳納米纖維的表面上，得到MoS2@G-PCNFs復(fù)合材料，與硫復(fù)合后制備出一種三維自支撐復(fù)合正極材料(S/MoS2@G-PCNFs)，研究表明，多孔碳和MoS2納米片組合可以容納大量活性硫，石墨化可以顯著提高電極的電導(dǎo)率，MoS2可以進(jìn)一步吸附多硫化物，防止活性硫材料的損失。當(dāng)硫載量為1.0 mg·cm-2，在0.1 C倍率的初始容量為1385 mAh·g-1，循環(huán)100次后仍保持857 mAh·g-1的可逆容量；在1 C倍率循環(huán)500次后的容量保持率為594 mAh·g-1。當(dāng)硫載量提高到2.5 mg·cm-2，相應(yīng)復(fù)合電極材料仍表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1 C倍率循環(huán)500次，容量可保持474 mAh·g-1。

Yu等[38]采用靜電紡絲技術(shù)，結(jié)合Li2SO4的碳熱還原化學(xué)方法來制備一種獨(dú)特的柔性復(fù)合材料(Li2S @ NCNF)，直接用作鋰硫電池的自支撐正極材料。該材料由超細(xì)的Li2S納米顆粒均勻分布在具有高導(dǎo)電性和高機(jī)械強(qiáng)度的3D碳納米纖維網(wǎng)絡(luò)中，可通過疊層方式提高Li2S的負(fù)載量，單層為3.0 mg·cm-2，兩層為6.0 mg·cm-2，三層為9.0 mg·cm-2。其中，單層Li2S@NCNF電極，在0.2、0.5、1.0和2.0 C倍率，分別釋放出730、570、520和460 mAh·g-1的高放電容量，雙層和三層電極在1.0 C循環(huán)200次后仍具有良好的容量保持率；三層電極也可釋放5.76 mA h cm-2的優(yōu)異面容量。Yang等[39]也采用靜電紡絲，結(jié)合模板和熔融擴(kuò)散等方法制備空心氮摻雜分級多孔的三維自支撐硫正極材料。其獨(dú)特的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)為Li+、電子提供快速傳輸路徑，硫的利用率提高到76%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在0.2 C倍率循環(huán)50次后放電比容量為684.8 mAh·g-1，庫倫效應(yīng)為86%。

綜上所述，一維碳納米管或碳纖維具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，通過真空抽濾可制得自支撐集流體，應(yīng)用于鋰硫電池；碳納米管或碳纖維形成的多空腔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅可以提高硫正極的離子、電子導(dǎo)電率，而且有利于活性硫的高效負(fù)載。但碳納米管或碳纖維對多硫化物的物理吸附作用很難從根本上抑制其穿梭效應(yīng)，所以可通過表面修飾一些金屬氧化物或硫化物構(gòu)筑功能化的碳納米管或碳纖維自支撐集流體，來提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。

2.2 基于石墨烯的自支撐硫正極

石墨烯是一種二維碳納米材料，是一種單分子層晶體，碳原子間以sp2雜化方式鍵合，具有高強(qiáng)度、韌性好、可彎曲、質(zhì)輕、比表面積大與導(dǎo)電性強(qiáng)的特點(diǎn)[40]，尤其還原氧化石墨烯(rGO)具有比氧化石墨烯(GO)更高的導(dǎo)電性。因此石墨烯被廣泛應(yīng)用于鋰硫電池中，與硫復(fù)合可直接構(gòu)筑自支撐硫正極材料。像石墨烯紙、石墨烯泡沫、石墨烯氣凝膠等不但可以提供快速的離子、電子傳輸通道，而且良好的機(jī)械性能為制備性能優(yōu)異的自支撐硫正極材料提供保障[41-42]。

Wang等[43]先將硫的懸浮水溶液與氧化石墨烯懸浮液混合，然后經(jīng)過冷凍干燥以及200℃處理還原，制備了一種大孔納米硫/石墨烯紙(S-rGO)復(fù)合材料，可直接用作鋰硫電池的自支撐正極材料。柔性的S-rGO紙不僅可提供較強(qiáng)的電子傳輸?shù)膶?dǎo)電骨架，還可以緩解在充放電過程中硫正極的體積效應(yīng)，所以表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)性能。硫含量和載量分別為63%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和1 mg·cm-2的自支撐S-rGO紙材料，在300 mA·g-1的電流密度循環(huán)200次，可逆容量為800 mAh·g-1，每次循環(huán)的容量衰減率僅為0.035%，即使在1 500 mA·g-1的高電流密度下，仍然表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

Zhou等[44]以泡沫鎳為模板，采用化學(xué)氣相沉積法將石墨烯長在泡沫鎳上，通過鹽酸刻蝕后制備了一種高柔韌性的石墨烯泡沫，可直接用于構(gòu)筑具有高能量密度、長循環(huán)壽命的鋰硫電池自支撐正極材料。其獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)有利于活性物質(zhì)硫的裝載及其有效調(diào)控，可實(shí)現(xiàn)3.3 mg·cm-2至10.1 mg·cm-2的面硫載量。這種石墨烯泡沫還可以提供三維高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、機(jī)械性能強(qiáng)的碳骨架和豐富的空腔結(jié)構(gòu)，不但有利于提高硫正極電子導(dǎo)電率，而且有利于活性硫的高效負(fù)載。硫載量為10.1 mg·cm-2(相應(yīng)的硫含量為70%質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石墨烯泡沫電極的可釋放出13.4 mAh·cm-2的高面容量，遠(yuǎn)高于以鈷酸鋰為正極的商業(yè)化鋰離子電池(3～4 mAh·cm-2)，同時(shí)，還具有高的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在1.5 A·g-1的電流密度釋放9.3 mAh·cm-2的高面容量，經(jīng)過1000次長循環(huán)，每次循環(huán)的容量衰減僅為0.07%；即使在6 A·g-1大電流密度，仍釋放450 mAh·g-1的可逆容量。

Cavallo等[45]利用簡易、環(huán)境友好的新穎合成方法，將r-GO與L-抗壞血酸的混合液經(jīng)過超聲、低溫?zé)崽幚砑袄鋬龈稍铮苽湟环N氧化還原石墨烯氣凝膠(r-GO)，作為鋰硫電池自支撐硫正極集流體。石墨烯氣凝膠的介孔基質(zhì)為電化學(xué)反應(yīng)提供了較好的電子導(dǎo)電通道，其豐富的大孔結(jié)構(gòu)有利于活性硫的填充和調(diào)節(jié)體積效應(yīng)。相應(yīng)的石墨烯氣凝膠基自支撐正極材料，硫載量為3.2 mg·cm-2，可獲得3.4 mAh·cm-2的高面容量，在0.1 C倍率可實(shí)現(xiàn)350次的長循環(huán)，容量保持率為85%。

Wang等[46]首先將還原氧化石墨烯氣凝膠浸泡在Co(NO3)2·6H2O甲醛溶液中，通過低溫處理使Co2+離子吸附在石墨烯骨架上，然后再浸泡于10 mL的Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑混合的甲醛溶液中制得前驅(qū)體，經(jīng)過碳化、鹽酸刻蝕后制得一種功能性自支撐集流體(Co/N-PCN@rGO)，與硫復(fù)合后可直接用作鋰硫電池正極材料。在活性硫熔融滲透過程中，硫被均勻地固定在Co/N-PCN@rGO主體中，碳骨架結(jié)構(gòu)與鈷、氮的強(qiáng)電荷耦合作用，不但增強(qiáng)電子傳輸作用，而且提高硫的利用率和限制多硫化物中間體的穿梭效應(yīng)。該自支撐正極材料的面載量為2 mg·cm-2，硫含量為74%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在0.2 C倍率具有1290 mAh·g-1的高初始放電容量，循環(huán)100次后放電容量為900 mAh·g-1；在1 C倍率循環(huán)500次放電容量達(dá)到640 mAh·g-1，每個(gè)循環(huán)的衰減率僅為0.066%；即使在2 C的高倍率，仍具有880 mAh·g-1的高放電容量。

He等[47]利用化學(xué)氣相沉積(CVD)制備具有高導(dǎo)電性和良好柔韌性的三維石墨烯泡沫(3DGF)，并在該泡沫骨架上生長具有導(dǎo)電空心結(jié)構(gòu)的極性硫化鈷(Co9S8)陣列，用作活性硫的宿主，結(jié)合熔融擴(kuò)散法構(gòu)筑了鋰硫電池自支撐正極材料(Co9S8-3DGF/S)。分層結(jié)構(gòu)的納米Co9S8-3DGF促進(jìn)電解液滲透，提高電子導(dǎo)電率，而且提供足夠的孔隙裝載大量的硫，實(shí)現(xiàn)了10.9 mg·cm-2的超高硫面載量，相應(yīng)的硫含量為86.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在0.1 C倍率可釋放10.4 mAh·cm-2的面容量。

石墨烯具有良好的機(jī)械柔性，可形成豐富的三維空腔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高硫負(fù)載，以石墨烯為集流體構(gòu)筑的自支撐鋰硫電池正極材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。但是石墨烯價(jià)格昂貴，且制備條件苛刻，工藝復(fù)雜，阻礙其規(guī)模化應(yīng)用。

2.3 基于碳布或碳紙的自支撐硫正極

碳布與碳紙具有高導(dǎo)電性和較好的機(jī)械強(qiáng)度等特性也被用來替代鋁箔，直接用于鋰硫電池自支撐硫正極材料的集流體。Elazari等[48]采用一種新穎，簡單有效的方法，先用碳布浸漬活性硫，然后經(jīng)過150℃熱處理制備一種以碳布為集流體的鋰硫電池自支撐正極材料(ACF-S)，基于碳布相互交織形成的孔隙結(jié)構(gòu)和高電子電導(dǎo)率，可實(shí)現(xiàn)高達(dá)6.5 mg·cm-2的硫面載量，同時(shí)表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。在150 mA·g-1的電流密度可釋放1057 mAh·g-1高放電比容量，即使循環(huán)80次，仍可保持800 mAh·g-1的可逆容量。

Miao等[49]將陳舊的實(shí)驗(yàn)服在1 000℃的氮?dú)鈿夥障绿蓟? h制得一種機(jī)械性能良好的碳纖維布，可直接用作集流體制備碳纖維布/硫復(fù)合材料(CFC/S)。硫載量為6.7 mg·cm-2的自支撐CFC/S正極材料，在0.3 mA·cm-2電流密度，獲得7 mAh·cm-2高面容量，相應(yīng)的放電比容量約為1156 mAh·g-1，循環(huán)50次后還具有1 100.4 mAh·g-1的可逆容量，容量保持率為96%。這種碳纖維布構(gòu)筑的自支撐硫正極材料不但提高活性硫的載量，而且具有良好的電化學(xué)性能。但直接以碳纖維布為集流體制備的硫正極材料，僅通過物理吸附作用不能有效抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，所以添加一些極性的金屬氧化物或硫化物來加強(qiáng)對多硫化物的化學(xué)吸附作用，已被研究。譬如，Lei等[50]以碳布為模板，通過簡單的水熱法將WS2納米片生長在碳布上制備出一種自支撐集流體(C@WS2)，與硫復(fù)合后可直接用于鋰硫電池正極，硫的面載量約為1.0～1.2 mg·cm-2。該復(fù)合材料可以有效地吸附多硫化物，提高電子導(dǎo)電率，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在1 C倍率具有954 mAh·g-1的初始放電比容量，500次循環(huán)后放電比容量為843 mAh·g-1，在2 C倍率釋放563 mAh·g-1的放電容量，1500次長循環(huán)后仍具有502 mAh·g-1的放電比容量，容量衰減率低至0.00072%，庫倫效率超過99.2%。

Wang等[51]以碳布為基體材料，將金屬有機(jī)骨架(MOF)衍生的CoP嵌入碳布形成碳納米陣，結(jié)合N摻雜構(gòu)筑一種新型鋰硫電池自支撐硫正極復(fù)合材料(CC@CoP/C-S)。獨(dú)特的極性CoP納米粒子陣列具有一定的機(jī)械柔性，不僅能緩解體積膨脹效應(yīng)，維持自支撐電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且促進(jìn)了硫的封裝和多硫化物的化學(xué)吸附。該自支撐正極材料的硫載量為4.17 mg·cm-2，硫含量為78.09%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在0.1 C倍率的首次放電比容量為1535 mAh·g-1，循環(huán)300次后仍具有1 170 mAh·g-1的放電比容量；在1 C倍率可釋放1 030 mAh·g-1的首次放電比容量，500次循環(huán)后仍具有998 mAh·g-1的高可逆容量，容量保持率為96.9%；在2 C倍率循環(huán)600次具有833 mAh·g-1放電比容量，每循環(huán)衰減率僅為0.016%。

直接將碳化后的碳布作為集流體制備的鋰硫電池具有高放電比容量，電化學(xué)性能較好。再通過金屬化合物修飾，可顯著提高自支撐鋰硫電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

2.4 基于碳泡沫的自支撐硫正極

碳泡沫具有良好的三維導(dǎo)電骨架，有利于離子、電子的快速傳輸；其豐富的空腔結(jié)構(gòu)不僅為硫的負(fù)載提供了更多的活性位點(diǎn)，而且緩解了循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)。碳泡沫還具有良好的機(jī)械韌性，常被直接用作集流體構(gòu)筑鋰硫電池自支撐正極材料。三聚氰胺泡沫具有完美的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和豐富的氮組成，已經(jīng)被用來制備原位氮摻雜的碳泡沫，用于構(gòu)筑鋰硫電池自支撐正極材料[52-54]。

Xiao等[55]通過簡單的高溫?zé)峤夥?，直接將三聚氰胺泡?00℃下碳化，制得一種柔性較好的碳泡沫，將其與硫復(fù)合制得自支撐的硫正極復(fù)合材料。該正極材料的硫含量約為43.93%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，硫面載量為1.2 mg·cm-2，在0.2 C倍率下首次放電比容量為893 mAh·g-1，30次循環(huán)后具有544 mAh·g-1的放電比容量，庫侖效率高達(dá)98%。由于直接熱解三聚氰胺泡沫獲得的碳泡沫的導(dǎo)電性差，所以活性硫的負(fù)載量較低，電化學(xué)性能也較差。為了提高導(dǎo)電性和機(jī)械性能，Zhu等[56]同樣以三聚氰胺泡沫為基體材料，直接先將其在800℃碳化2 h制得一種三維空心網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)碳泡沫(MFC)，然后再分別通過氧化石墨烯(GO)和還原石墨烯(rGO)包覆改性，制得MFC-GO和MFC-rGO復(fù)合碳泡沫。分別以MFC、MFC-GO、MFC-rGO為三種集流體與硫復(fù)合制得MFC-S，MFC-GO-S和MFC-rGO-S的自支撐硫正極材料，用于鋰硫電池。MFC具有原位摻雜的N和O，可通過化學(xué)吸附有效固定多硫化鋰，其較強(qiáng)的機(jī)械骨架，可適應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)期間的大體積變化。硫含量為75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MFC-S，MFC-GO-S和MFC-rGO-S電極材料，在0.1 C倍率的初始容量分別為1010.7、1183.1和1134.6 mAh·g-1，100次循環(huán)后，容量保持率分別為94.7%、87.5%和95.2%。

Xiang等[57]同樣將三聚氰胺泡沫直接碳化制得原位摻雜的碳泡沫(NCF)，通過熔融擴(kuò)散法制得相應(yīng)的碳-硫復(fù)合材料(NCF-S)，再將其浸入氧化石墨烯懸浮液，經(jīng)水熱反應(yīng)、冷凍干燥、低溫?zé)崽幚淼确椒ê铣梢环N還原石墨烯包覆的碳泡沫自支撐硫正極材料(NCF-S@rGO)。碳泡沫的導(dǎo)電骨架為活性硫的負(fù)載提供了豐富的活性位點(diǎn)，且碳骨架上原位摻雜的氮可通過化學(xué)吸附固住多硫化物；rGO包覆不僅提高了離子、電子導(dǎo)電性和自支撐電極材料的機(jī)械性能，還能有效抑制多硫化鋰的穿梭效應(yīng)和體積效應(yīng)。硫的面載量可控制在3.2～8.8 mg·cm-2，相應(yīng)的硫含量為61%～80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，硫負(fù)載量為3.2 mg·cm-2的NCF-S@rGO正極材料，在0.5 C倍率的最大放電容量為574 mAh·g-1，經(jīng)過250次長循環(huán)后仍具有520 mAh·g-1的可逆容量，容量保持率為91%；即使面載量提高到8.8 mg·cm-2，在0.1 C倍率下仍可獲得746 mAh·g-1的高放電容量。同年，Xiang等[58]以三聚氰胺泡沫為基體材料，將其浸泡在硝酸鎂和碳納米管的混合懸浮液中，通過吸附、NH3處理、干燥、以及在800 ℃的氮?dú)夥障赂邷靥蓟? h，構(gòu)筑了一種碳納米管/氧化鎂納米顆粒修飾的功能化碳泡沫自支撐集流體(CF@CNTs/MgO)，相應(yīng)的含硫復(fù)合材料(CF@CNTs/MgO-S)的高達(dá)14.4 mg·cm-2。碳納米管包裹碳泡沫骨架可形成相互連接的導(dǎo)電骨架，提高了電子導(dǎo)電率和豐富的活性位點(diǎn)；包裹的碳納米管可進(jìn)一步加強(qiáng)電極材料的機(jī)械性能；MgO納米顆粒和原位N摻雜的協(xié)同作用可有效抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。在0.05 C倍率，硫負(fù)載量為14.4 mg·cm-2(硫含量為78%質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CF@CNTs/MgO-S復(fù)合材料釋放10.4 mAh·cm-2的高面容量，循環(huán)50次后仍保持612 mAh·g-1的可逆容量，相應(yīng)面容量達(dá)8.8 mAh·cm-2，即使在0.1 C倍率循環(huán)60次，仍保留426 mAh·g-1的可逆放電容量和6.1 mAh·cm-2的面容量。

碳泡沫的制備工藝簡單、成本較低，其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)不僅可以提高硫的載量和含量，而且可以緩解充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)。碳泡沫的導(dǎo)電性相對較差，所以直接以碳泡沫為集流體制備的自支撐硫正極材料，電化學(xué)性能較差，通過柔韌性較好的石墨烯和碳納米管包覆改性，可提高碳泡沫的機(jī)械性能和離子、電子導(dǎo)電性。

2.5 基于碳棉花的自支撐硫正極

棉花是一種天然纖維，在惰性氣氛下經(jīng)過高溫碳化所制得的碳棉花具有完整的纖維導(dǎo)電骨架、豐富的孔隙和強(qiáng)的機(jī)械柔韌性。以碳棉花作為自支撐集流體的鋰硫電池正極材料，不但可以提高硫的載量和含量，還能有效改善電化學(xué)性能。譬如，F(xiàn)ang等[59]以天然棉為基礎(chǔ)材料，通過一種簡單、低成本的高溫?zé)峤夥ㄖ频米灾蔚奶济藁黧w，將其浸入含硫漿料中，經(jīng)過超聲、低溫?zé)崽幚砗笾苽淞艘环N中空碳纖維泡沫/硫復(fù)合材料(HCFF-S)，可直接用作鋰硫電池自支撐正極材料。其導(dǎo)電骨架可容納大量的多壁碳納米管和碳黑，提高硫的負(fù)載量和電子導(dǎo)電性。相應(yīng)HCFF-S正極材料的硫載量可控制在6.2至21.2 mg·cm-2，對應(yīng)的硫含量為64%～74%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。硫載量為16.5 mg·cm-2的正極材料，在0.1 C倍率循環(huán)50次后表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，可獲得12.0 mAh·cm-2的高面容量，遠(yuǎn)高于商用鋰離子電池的4.0 mAh·cm-2。Chung等[60]以天然棉為基體材料，在氬氣氣氛和900℃條件下碳化6 h，制得一種碳棉花，用于超高硫載量的鋰硫電池自支撐正極材料。該碳棉花具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積為805 m2·g-1，其大孔通道能負(fù)載并穩(wěn)定大量的活性物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了61.4 mg·cm-2的超高硫裝載。碳棉花骨架上豐富的微孔反應(yīng)位點(diǎn)能有效促進(jìn)高硫載量鋰硫電池的氧化還原化學(xué)反應(yīng)，從而提高電池的電化學(xué)性能。硫載量為61.4 mg·cm-2的自支撐硫正極材料，相應(yīng)的硫含量為80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在0.1 C倍率具有56 mAh·cm-2的高面容量。當(dāng)硫負(fù)載為30.7 mg·cm-2，在0.1和0.2 C倍率下的最高放電比容量分別為1 173和905 mAh·g-1， 100次循環(huán)后的容量保持率分別為67%和71%。而且基于這種自支撐正極材料的電池，循環(huán)后儲存60天，每天的自放電率低至0.12%。以碳棉花為基體的自支撐鋰硫電池制備工藝簡單，可實(shí)現(xiàn)超高硫負(fù)載，但是電池的容量衰減較快，電化學(xué)穩(wěn)定性較差。

2.6 其它自支撐硫正極

研究者們借助基體材料的復(fù)合以及三明治結(jié)構(gòu)的思路，設(shè)計(jì)并構(gòu)筑了其它一些新型功能性自支撐硫正極材料。綜合利用多種基體材料的化學(xué)組成、特殊結(jié)構(gòu)、協(xié)同固硫等優(yōu)勢，制備了機(jī)械性能良好且電化學(xué)性能優(yōu)異的鋰硫電池自支撐正極材料。

Zhai等[61]將氮摻雜的多孔石墨烯(NG)與硫粉通過簡單的低溫?zé)崽幚碇频肗G@S材料，然后再與超長碳納米管(CNT)復(fù)合，通過一種簡易的真空抽濾方法獲得一種自支撐硫正極復(fù)合材料(NG@S-CNT)。采用簡便的壓延工藝可調(diào)節(jié)NG@S-CNT電極材料的密實(shí)度(0.0%、15.6%、32.0%、46.6%和60.6%)。硫面載量為4.7 mg·cm-2和硫含量為53%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NG@S-CNT電極材料，在0.5 C倍率的首次放電比容量約為1100 mAh·g-1，壓實(shí)率為46.6%的NG@S-CNT電極材料具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)180次的容量衰減率僅為0.11%。Mao等[62]將纖維素、NaOH和去離子水的混合溶液先經(jīng)過低溫處理，然后再與石墨烯溶液通過機(jī)械攪拌混合，倒入培養(yǎng)皿在室溫下凝膠化，最后通過醋酸刻蝕、冷凍干燥可制得一種纖維素基石墨烯碳復(fù)合氣凝膠集流體。該集流體具有低密度(0.018 g·cm-3)、高比表面積(657.85 m2·g-1)和高孔隙率(96%)的特點(diǎn)，可直接用于構(gòu)筑高硫載量的鋰硫電池自支撐正極材料，而且豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的高效吸附。當(dāng)硫載量為9.11 mg·cm-2，在0.1 C倍率下的面容量達(dá)到8.60 mAh·cm-2，硫利用率為86%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。采用傳統(tǒng)鋁箔為集流體的正極材料硫的利用率僅為49%。因此，以這種纖維素基石墨烯碳復(fù)合氣凝膠集流體制得鋰硫電池自支撐正極材料不但可提高硫含量，還可改善其電化學(xué)性能。

除了將各種基體材料復(fù)合以外，采用三明治結(jié)構(gòu)的思路可改善電池的電化學(xué)性能，還可通過硫?qū)拥亩询B來提高硫的載量和含量，譬如，Kaiser等[63]將吡咯和對甲苯磺酸鈉溶液通過電聚合的方法制備出聚吡咯自支撐膜(PPy)，隨后以過硫酸銨為氧化劑，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑通過化學(xué)聚合方法制備PPy纖維粉末。將干燥的PPy自支撐薄膜切割成直徑為10 mm的圓片，然后把硫磺和硫磺-PPy纖維復(fù)合粉末分別分散到PPy圓片上，再將兩個(gè)圓片堆疊在一起，通過液壓手壓器壓制到40 MPa，形成PPy-S-PPy三明治結(jié)構(gòu)自支撐電極。合成的PPy薄膜含有的氮可以捕獲一定量的多硫化物，提高電池的容量保持率。添加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PPy纖維復(fù)合粉末，有助于提高絕緣硫的導(dǎo)電性，從而提高活性材料的利用率。PPy-S-PPy自支撐正極材料的硫面載量為3 mg cm-2，在0.1 C倍率具有790 mAh·g-1的初始放電容量，500次循環(huán)后具有383 mAh·g-1的放電容量，庫倫效應(yīng)約為94%。Rao等[64]同樣以過硫酸銨為氧化劑，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，通過化學(xué)聚合法制備聚吡咯納米纖維(PPy)，將其與硫粉混合、研磨、低溫?zé)崽幚慝@得聚吡咯纖維/硫復(fù)合物(PPy/S)；然后按照GO溶液、PPy/S、GO溶液的順序進(jìn)行真空抽濾和氫碘酸還原后制備出具有三明治結(jié)構(gòu)的鋰硫電池自支撐正極材料(G-PPy/S-G)。該三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯層不僅可促進(jìn)電子、離子的快速傳輸，而且可有效阻止多硫化物向電解液中擴(kuò)散，另外，中間層的PPy納米纖維與硫的復(fù)合可緩解體積膨脹效應(yīng)，保持電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。G-PPy/S-G復(fù)合材料的硫含量約為52%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在0.1 C倍率具有1165 mAh·g-1的首次放電比容量，50次循環(huán)后的放電比容量為680 mAh·g-1，庫倫效率保持在100%左右，表明三明治結(jié)構(gòu)對多硫離子具有有效的阻隔作用，提高了電化學(xué)性能。Guo等[65]將石墨烯納米卷(GNS)溶于去離子水、硫粉溶于乙二胺，首先將兩種溶液混合，再加入0.1M鹽酸，通過離心方法制得石墨烯卷包覆硫的復(fù)合材料(S@GNS)；然后將MnO2分散液在超聲過程中緩慢加入到GNS分散液中，連續(xù)攪拌形成GNS/MnO2分散混合液；最后，按照GNS/MnO2、S@GNS和GNS/MnO2分散液的順序逐層真空抽濾，制得三明治結(jié)構(gòu)的自支撐鋰硫電池正極材料(Sand-G/S)。MnO2納米線和GNS形成的混合網(wǎng)絡(luò)提高了電子導(dǎo)電率，有效抑制多硫化物的擴(kuò)散，為活性硫的負(fù)載提高了豐富的位點(diǎn)，從而提高電池的電化學(xué)性能。當(dāng)硫載量為2.5 mg cm-2，在0.2 C循環(huán)300次仍具有70%的容量保持率。基于這種三明治結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，硫的面載量可提高到4.3 mg cm-2，相應(yīng)的硫含量為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在0.1 C倍率具有1255 mAh·g-1的首次放電容量。

Qie等[66]先通過真空抽濾制備出碳納米纖維紙(CNF)，然后在CO2氣氛下875 ℃高溫2 h制得多孔碳納米纖維片(PCNF)集流體。按照PCNF、硫粉、PCNF、硫粉、PCNF……的順序制備出不同疊層的自支撐鋰硫電池正極材料，硫的層數(shù)為一層、二層、三層、六層的正極材料的硫載量分別為1.9、3.8、5.7和11.4 mg·cm-2，硫含量分別為42.8%、50.0%、52.9%和56.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。其中，一層硫?qū)拥碾姌O在0.2 C倍率的首次放電比容量為1435 mAh·g-1，循環(huán)200次后容量衰減率為0.13%，即使硫?qū)訛榱鶎訒r(shí)仍具有995 mAh·g-1的初始放電比容量，循環(huán)100次可逆容量為650 mAh·g-1。

所以通過各種基體材料復(fù)合或三明治結(jié)構(gòu)的思路也可構(gòu)筑功能化的自支撐鋰硫電池正極材料，有效解決活性硫的“兩低”問題，提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。

3 結(jié)語

鋰硫電池具有1 675 mAh·g-1的高理論比容量，但其實(shí)際能量密度仍然受限于硫正極材料的結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性以及硫載量的影響。與鋁箔基硫正極材料相比，自支撐硫正極材料具有相對較高的硫載量和含量，釋放的能量密度也較高。本文圍繞自支撐硫正極材料的基體類型，全面綜述了碳納米管/碳纖維、石墨烯、碳布/碳紙、碳泡沫、碳棉花等材料為集流體的鋰硫電池自支撐正極材料的研究進(jìn)展。各種集流體的制備方法和結(jié)構(gòu)性質(zhì)各不相同，以碳納米管/碳纖維為集流體的硫正極具有良好的導(dǎo)電性和機(jī)械性能，但其制備通常需要靜電紡絲、真空抽濾等復(fù)雜的工藝；以石墨烯為集流體的硫正極具有高強(qiáng)度、韌性好、質(zhì)輕與導(dǎo)電性強(qiáng)的特點(diǎn)，但高成本問題和苛刻的合成工藝限制了其實(shí)際應(yīng)用；以天然棉花和三聚氰胺泡沫獲得的碳棉花和碳泡沫集流體，制備工藝簡單而且可實(shí)現(xiàn)原位雜原子摻雜，通過化學(xué)吸附抑制多硫化合物的穿梭效應(yīng)，但碳棉花和碳泡沫的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度相對較差，通常需要采用碳納米管與石墨烯來提高其導(dǎo)電性和柔韌性。盡管對鋰硫電池自支撐正極材料的研究開展了大量的工作，硫載量與硫含量的提高也取得一定的進(jìn)展，但鋰硫電池固有的穿梭效應(yīng)仍然沒有得到根本上的解決，而且高載硫量的鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性還有待提高。鋰硫電池自支撐正極材料在未來的研究及其發(fā)展將集中于以下幾方面：

(1)通過簡單、高效的工藝設(shè)計(jì)并構(gòu)筑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和性能優(yōu)異的鋰硫電池自支撐正極材料。

(2)對自支撐集流體的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行系統(tǒng)研究，進(jìn)一步加強(qiáng)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

(3)優(yōu)化自支撐硫正極材料的孔結(jié)構(gòu)，綜合利用其分級多孔來增強(qiáng)對多硫化物的物理吸附作用，抑制穿梭效應(yīng)。

(4)研究自支撐集流體的導(dǎo)電骨架上的界面反應(yīng)，建立完善的充放電反應(yīng)機(jī)理和多硫化物的吸附機(jī)制。

因此，自支撐硫正極材料在鋰硫電池中的應(yīng)用還需進(jìn)一步探究，才能不斷推進(jìn)鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)程。