張波， 王靜明， 鄭永興

1. 云南磷化集團(tuán)?？诹讟I(yè)有限公司，云南 昆明 650113；

2. 昆明理工大學(xué)，省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明，650093

浮選得到的磷灰石精礦，首先通過硫酸浸出—固液分離獲得濕法磷酸浸出液和石膏渣。濕法磷酸溶液經(jīng)過預(yù)處理脫除氟、砷、固體等雜質(zhì)后，加入磷酸萃取劑進(jìn)行萃取，由于萃取率無法達(dá)到百分之百，不可避免地會(huì)有部分磷酸余留下來，這部分磷酸即為萃余酸，主要成分為P2O5。目前，國內(nèi)對(duì)萃余酸的利用都僅限于生產(chǎn)磷酸一銨(MAP)和磷酸二銨(DAP)等農(nóng)用化肥[1-2]。近年來，由于高濃度磷復(fù)肥產(chǎn)能過剩，市場(chǎng)價(jià)格波動(dòng)，萃余酸的高效、清潔利用成了磷化工企業(yè)的技術(shù)難題。為提高萃余酸的二次利用利用價(jià)值，提出萃余酸回收利用新思路，對(duì)濕法磷酸產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展具有現(xiàn)實(shí)意義。

云南某磷礦企業(yè)具有磷礦采礦、選礦和化工于一體的完整生產(chǎn)線，下游工序濕法磷酸萃取產(chǎn)生大量的萃余酸，目前只能部分用于生產(chǎn)MAP，少部分低價(jià)出售，致使產(chǎn)銷不平衡，嚴(yán)重影響了濕法磷酸生產(chǎn)的順利進(jìn)行。該企業(yè)上游磷礦選礦工序采用反浮選，硫酸作為浮選礦漿pH調(diào)整劑。由于磷礦中含有大量的含鈣鎂堿性礦物，致使硫酸用量較大[3-4]。為了更好地發(fā)揮企業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈的優(yōu)勢(shì)，本文利用濕法磷酸生產(chǎn)過程中得到的萃余酸替代硫酸作為反浮選調(diào)整劑，進(jìn)行了浮選試驗(yàn)研究。該研究一方面可以降低磷礦浮選過程中外購硫酸的生產(chǎn)成本，另一方面為萃余酸的清潔和高效利用提供了新思路，兼顧了經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，對(duì)提高類似磷礦企業(yè)的核心競(jìng)爭(zhēng)力具有重要的指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)原料

1.1 原礦組成

礦樣取自云南某磷礦采礦場(chǎng)，主要為塊礦樣。礦樣采用顎式破碎機(jī)、對(duì)輥式破碎機(jī)，破碎到1 mm粒度，用于磨礦、浮選和化學(xué)多元素分析，化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1。

表1 礦樣多元素分析結(jié)果表 /%Table 1 Results of multi-element analysis of samples

從表1可以看出，礦樣中氧化鈣的含量最高，同時(shí)含有5.66%的氧化鎂，說明該礦樣屬于碳酸鹽型磷礦石。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐[5-6]，通過反浮選可以實(shí)現(xiàn)碳酸鹽礦物與磷礦物的浮選分離，從而獲得合格的磷精礦。

1.2 萃余酸化學(xué)組分

試驗(yàn)用的萃余酸取自云南某化工廠磷酸車間，萃余酸具有鐵、鎂、鋁等雜質(zhì)含量高、五氧化二磷含量高、濃度高、黏度大等特點(diǎn)。結(jié)合表1、表2可知，萃余酸的雜質(zhì)成分與磷灰石浮選體系中雜質(zhì)成分相似，故不會(huì)對(duì)后續(xù)浮選產(chǎn)生影響。同時(shí)，萃余酸中難免含有部分前端濕法磷酸固液分離后殘余的固體懸浮物，這部分物質(zhì)大多以微細(xì)顆粒甚至膠體粒子的形式存在，固液分離難度大、效率較低，效果不明顯。用萃余酸來作為磷灰石反浮選的pH調(diào)整劑，這些固體不會(huì)對(duì)磷礦實(shí)際礦石浮選造成影響。因此，在磷礦浮選過程中，我們直接添加萃余酸，不需要增加工序?qū)⒐腆w物過濾后再添加。縮減了流程，提高了效率。

表2 萃余酸分析結(jié)果 /%Table 2 Analysis results of raffinate acid

1.3 試驗(yàn)器材及藥劑

磨礦試驗(yàn)所用介質(zhì)為鋼棒，磨礦機(jī)尺寸為XMB-200×240。浮選試驗(yàn)所用設(shè)備為1.0L自吸式浮選機(jī)。浮選pH調(diào)整劑為工業(yè)級(jí)硫酸與上述萃余酸，磷礦物浮選捕收劑為YP6-3，由云南磷化集團(tuán)研發(fā)中心研制，主要組分為不飽和脂肪酸。

2 試驗(yàn)內(nèi)容

2.1 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

試驗(yàn)流程采用單、反浮選工藝，具體流程與藥劑制度如圖1所示。磨礦能夠?qū)崿F(xiàn)有用礦物與脈石礦物的充分解離，但過磨又會(huì)惡化礦石浮選礦漿體系。因此，首先對(duì)磨礦細(xì)度對(duì)浮選指標(biāo)的影響進(jìn)行研究，以確定最佳的磨礦細(xì)度，具體試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖1 浮選試驗(yàn)流程圖Fig. 1 Flow chart of flotation tests

圖2 磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果Fig. 2 Test results of grinding fineness

從圖1可知，當(dāng)-0.074 mm含量小于86.44%時(shí)，隨著磨礦細(xì)度的增加，精礦中P2O5品位呈現(xiàn)略微上升，P2O5回收率不斷增加至87.59%。當(dāng)磨礦細(xì)度進(jìn)一步增加時(shí)，浮選精礦中P2O5品位和回收率呈下降趨勢(shì)，這是礦石過磨導(dǎo)致大量礦泥生成，從而進(jìn)一步惡化礦漿環(huán)境所致。另外，精礦中MgO的含量相對(duì)平穩(wěn)。因此，選擇最佳的磨礦細(xì)度為-0.074 mm含量占86.44%。

2.2 捕收劑用量試驗(yàn)

在磨礦細(xì)度為-0.074 mm含量占86.44%的條件下，進(jìn)行捕收劑用量試驗(yàn)，試驗(yàn)工藝流程同圖1，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 捕收劑用量試驗(yàn)結(jié)果Fig. 3 Test results of collector dosage

由圖3可知，當(dāng)捕收劑的用量從3.00 kg/t增加到4.00 kg/t時(shí)，精礦中P2O5的品位呈現(xiàn)略微增加的趨勢(shì)，P2O5的回收率從83.73%增加到87.62%，MgO的含量呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。當(dāng)捕收劑用量超過4.00 kg/t時(shí)，精礦中P2O5的浮選回收品位和回收率變化不大，MgO的含量變化也不大。對(duì)比2.1節(jié)浮選試驗(yàn)結(jié)果可知，浮選精礦中P2O5品位和回收率分別波動(dòng)在28.86%～29.12%和87.59%～87.62%范圍內(nèi)，說明浮選試驗(yàn)重現(xiàn)性較好。因此，選擇捕收劑最佳用量為4 kg/t。

2.3 硫酸用量試驗(yàn)

磷礦反浮選通常在弱酸介質(zhì)中進(jìn)行，使得磷酸鹽礦物表面帶負(fù)電性而含鎂礦物表面帶正電，與陰離子捕收劑脂肪酸分別發(fā)生排斥與吸附作用，使得含鎂礦物上浮進(jìn)入泡沫產(chǎn)品而磷酸鹽礦物進(jìn)入尾礦，從而實(shí)現(xiàn)磷礦物與脈石礦物浮選分離的目的[7-8]。硫酸、磷酸和檸檬酸是常見的浮選pH調(diào)整劑，由于硫酸價(jià)格低廉且容易得到，是磷礦浮選常用的pH試劑[9-10]。在上述試驗(yàn)條件下，進(jìn)行硫酸用量對(duì)浮選指標(biāo)影響的試驗(yàn)研究，結(jié)果如圖4所示。

圖4 硫酸用量試驗(yàn)結(jié)果Fig. 4 Test results of sulfuric acid dosage

由圖4可知，當(dāng)硫酸用量從14.00 kg/t增加到20.00 kg/t時(shí)，對(duì)應(yīng)礦漿的pH值由5.24降低到4.42，精礦中的P2O5品位變略微上升，P2O5的回收率不斷增加，試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)礦漿泡沫的礦化效果越來越好。當(dāng)硫酸用量增加至23 kg/t時(shí)，礦漿的pH值繼續(xù)下降至3.97，精礦中的P2O5品位略微下降，但是P2O5的回收率急劇下降。另一方面，在整個(gè)浮選pH范圍內(nèi)，精礦中的MgO的含量變化不大。綜合考慮，選擇最佳的硫酸用量為20 kg/t，對(duì)應(yīng)礦漿pH為4.42。

2.4 萃余酸部分替代硫酸試驗(yàn)

為了探索萃余酸在磷礦反浮選中的效果，首先嘗試使用萃余酸部分替代硫酸進(jìn)行試驗(yàn)研究。試驗(yàn)過程中固定硫酸用量為10 kg/t，通過補(bǔ)加萃余酸來使礦漿pH控制在4.42左右。由于萃余酸酸性較弱，當(dāng)萃余酸添加量從4 kg/t增加到6 kg/t時(shí)，礦漿的pH在4.38～4.52范圍內(nèi)波動(dòng)，具體試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

從圖5可知，萃余酸添加量在4～6 kg/t范圍內(nèi)，精礦中P2O5的品位均在28%以上，回收率也在86%以上，取得了較好的浮選效果。對(duì)比圖4可知，在浮選指標(biāo)相當(dāng)?shù)臈l件下，硫磷混酸的用量只需要14 kg/t，小于單一硫酸用量。這是由于磷礦石中含有大量的鈣鎂碳酸鹽和磷酸鈣，由于硫酸的酸性比磷酸強(qiáng)，故硫酸與這些含鈣鎂礦物反應(yīng)較劇烈，從而導(dǎo)致大量的硫酸被消耗。另一方面，磷礦石中鈣鎂碳酸鹽的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于磷酸鈣，磷酸主要與前者發(fā)生反應(yīng)從而消耗部分氫離子，而大部分的氫離子仍然可以起到調(diào)整pH的作用[11-12]。

圖5 硫磷混酸體系下磷礦石浮選試驗(yàn)結(jié)果Fig. 5 Flotation results of phosphate ore using the mixture of sulfuric acid and raffinate acid

2.5 萃余酸全部替代硫酸試驗(yàn)

由2.4節(jié)可知，使用萃余酸做pH調(diào)整劑可以減少硫酸用量。為了進(jìn)一步驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行萃余酸全部替代硫酸試驗(yàn)研究。試驗(yàn)過程控制浮選礦漿pH值在4.42左右，具體試驗(yàn)結(jié)果見表7。

由圖6可以看出，當(dāng)萃余酸用量從3.50 kg/t增加到14.00 kg/t，對(duì)應(yīng)礦漿pH值從4.88減少到4.40，浮選精礦中P2O5的品位變化不大，回收率從84.72%增加到87.61%，精礦中MgO的含量呈現(xiàn)輕微下降的趨勢(shì)。進(jìn)一步增加萃余酸用量，對(duì)應(yīng)礦漿pH值從4.40降低到3.80，浮選回收率下降至84.43%，精礦中MgO的含量略微上升。因此，選擇最佳的萃余酸用量為14 kg/t。結(jié)合圖4和圖5可知，在浮選指標(biāo)相近的條件下，硫酸用量需要20.00 kg/t，硫磷混算的用量約為14 kg/t，萃余酸的用量為14 kg/t，進(jìn)一步證明了使用萃余酸可以減少硫酸的用量。

圖6 萃余酸試驗(yàn)結(jié)果Fig. 6 Test results of raffinate acid

3 閉路浮選試驗(yàn)

由上述試驗(yàn)結(jié)果可知，使用萃余酸做pH調(diào)整劑可以減少硫酸用量，經(jīng)過單一反浮選后，可獲得合格磷精礦。為了驗(yàn)證工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)流程的穩(wěn)定性，開展了閉路浮選試驗(yàn)。浮選工藝流程如圖6所示，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

圖7 反浮選閉路試驗(yàn)工藝流程Fig. 7 Closed circuit flowsheet of reverse flotation

表3 閉路浮選試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Test results of closed circuit

由表3可知，采用“一粗一精”精選中礦返回粗選的選別流程，可獲得P2O5品位為29.73%、MgO品位為0.78%、P2O5回收率為88.55%的浮選精礦，進(jìn)一步驗(yàn)證了工藝路線的可行性。

4 結(jié)論

云南某磷礦企業(yè)濕法磷酸萃取產(chǎn)生大量的萃余酸，由于濃度高，鐵、鎂、鋁等雜質(zhì)含量高，難以被有效利用，只能臨時(shí)儲(chǔ)存，嚴(yán)重影響了濕法磷酸生產(chǎn)流程。將萃余酸應(yīng)用于企業(yè)上游磷礦石浮選，不但可以節(jié)約外購硫酸成本，還可以回用萃余酸，使其進(jìn)入后續(xù)濕法磷酸生產(chǎn)流程，實(shí)現(xiàn)內(nèi)部循環(huán)利用。

萃余酸部分取代或全部取代硫酸用于云南某磷礦企業(yè)磷礦選礦是可行的。在磨礦細(xì)度-0.074 mm含量為86.44%，捕收劑用量4 kg/t，礦漿pH約為4.42條件下，獲得P2O5品位為29.73%、MgO品位為0.78%，P2O5回收率為88.55%的浮選精礦。在獲得浮選指標(biāo)相當(dāng)?shù)臈l件下，用萃余酸作為磷礦反浮選pH調(diào)整劑，用量遠(yuǎn)低于硫酸，為濕法磷酸生產(chǎn)萃余酸清潔高效利用提供了新思路。