趙振華

(中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所, 廣東 廣州 510640)

1 有效數(shù)字

近些年來, 快速、高精度分析測試儀器和方法的建立, 產(chǎn)生了大量數(shù)據(jù), 多種數(shù)據(jù)甚至呈數(shù)量級增加, 這使正確使用有效數(shù)字顯得更加重要。另外,對于同一樣品, 由于所采用分析方法對微量元素、同位素分析測試的精度和靈敏度有高低, 根據(jù)所獲得的數(shù)據(jù)解釋地質(zhì)、地球化學(xué)問題可以得到明顯不同的結(jié)論(趙振華, 2016)。

1.1 何謂有效數(shù)字

從一個數(shù)左邊第一個非零數(shù)字開始直到最右邊的正確數(shù)字稱做這個數(shù)的有效數(shù)字。有效數(shù)字位數(shù)的具體確定可歸納如下:

從1到9計位數(shù), 如129 的有效數(shù)字為3位,數(shù)字開頭的0不計位數(shù), 如019 有效數(shù)字為兩位,其后面的0計位數(shù), 如190 有效數(shù)字為3位, 中間夾0記入位數(shù), 如0.004050 有效數(shù)字為4位。應(yīng)特別強(qiáng)調(diào)的是, 雖然0.004050 的有效數(shù)字是四位, 但作為一個測量數(shù)據(jù), 它的測量精度顯然是很高的,比具有同樣有效數(shù)字的0.4050 要精確兩個數(shù)量級。在地球化學(xué)數(shù)據(jù)中, 有效數(shù)字的位數(shù)主要取決于所使用的儀器和方法的測量檢出限或測定限(趙振華,2016)。

1.2 有效數(shù)字運算規(guī)則

加減運算以小數(shù)位數(shù)最少的數(shù)確定, 即由測量相對精度最低的一個數(shù)決定, 如(58.62+11.4)×10?6=70.0×10?6。乘除運算以有效數(shù)字最少的數(shù)為準(zhǔn); 乘方開方運算與原數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)一致; 對數(shù)運算由尾數(shù)部分的位數(shù)確定, 如lg1758 為4位有效數(shù)字, 其對數(shù)值為3.2450, 尾數(shù)部分保留4位。

運算中首位為8或9的數(shù)字, 有效數(shù)字可增加一位。由于有效位數(shù)以后的數(shù)字是無效的, 應(yīng)按四舍五入原則取舍。

1.3 誤差

數(shù)據(jù)的不確定性與數(shù)據(jù)本身一樣重要(Ludwig,2003)。任何不同分析測試方法所獲得的數(shù)據(jù)都有一定的誤差(errors)。它是指測量值與真值之間的差,由于測量儀器的限制, 真值是難以獲得的, 只能最大限度地逼近或以理論值代替。誤差包括隨機(jī)誤差、過失誤差和系統(tǒng)誤差, 在實驗過程中必須消除過失誤差。最常用的誤差表示用均方差S, 它是反映一組測量數(shù)據(jù)分散程度的參數(shù), 或稱標(biāo)準(zhǔn)差、相對標(biāo)準(zhǔn)差。誤差計算可在Excel 中進(jìn)行, 它包括測量值、平均值和樣品數(shù)。

在同位素組成或年齡測量中常用σ 表示均方差,同位素年齡測量中一般給出2σ 誤差(雙誤差), 其誤差常為兩位數(shù), 例如, LaJolla 的 Nd 同位素標(biāo)樣143Nd/144Nd 測量值為0.511862±11, NBS Sr 標(biāo)準(zhǔn)測定87Sr/86Sr 為0.710625±12。與此對應(yīng), 對巖石樣品的同位素組成, 依據(jù)測定值的雙誤差最小二乘法進(jìn)行線性擬合, 所獲得的直線為等時線, 等時線的斜率為年齡值。分析數(shù)據(jù)點偏離擬合的程度一般用加權(quán)平均方差(mean squared weighted deviates, MSWD)來衡量。如果數(shù)據(jù)點的散布在平均線上, 恰好等于實驗分析誤差所預(yù)期的散布, 則MSWD=1, 過度的散布則MSWD>1。當(dāng)其>2.5 時為誤差等時線。常見的年齡值表達(dá)是帶有誤差值, 如某花崗巖鋯石的LA-ICPMS 測定U-Pb 年齡為217.9±2.3 Ma(MSWD=1.4), 是輸入帶有2倍誤差(2σ)到ISOPLOT(ver3.23)程序計算的結(jié)果。

1.4 檢出限(limits of detection)和靈敏度(sensitivity)

檢出限是指分析測試儀器能準(zhǔn)確測定的量值的下限, 它代表了儀器本身的檢測能力, 是指一個能可靠的被檢出的分析信號所需的被測組分的最小濃度或含量。例如, Elan 6000 型ICP-MS 對40 余種微量元素濃度的檢出限為(0.x～x)×10?6。實際應(yīng)用中采用測定限(limits of determination), 即連續(xù)測定10 次之標(biāo)準(zhǔn)偏差3 倍所對應(yīng)的濃度值, 如上述儀器的現(xiàn)代測定限為(0.x～x)×10?9。靈敏度m是指被測組分的濃度或量的微小變化所產(chǎn)生的分析信號的變化, 即指儀器測量最小被測量的能力。它實質(zhì)是工作曲線(標(biāo)準(zhǔn)曲線)的斜率, 斜率越大, 靈敏度越高(察冬梅,2011)。在常見文獻(xiàn)中檢出限與靈敏度常不加區(qū)分,一般是靈敏度越高, 檢出限越低。

地球化學(xué)數(shù)據(jù)有效數(shù)字的位數(shù)主要取決于測量檢出限或測定限。仍以ICP-MS 測量為例, 由于其測定限在(0.x～x)×10?9。因此, 在以×10?6(或μg/g)表示某樣品的測量值時, 最多寫到小數(shù)點后3 位有效數(shù)字, 這就決定了一般表示為3 位有效數(shù)字。對于高濃度值可用10n表示, 如144×102, 而一般情況下為0.xx×10?6、x.xxx×10?6或xxx×10?6。

1.5 準(zhǔn)確度(accuracy)

為分析測試值與“真值”(true quantity value)的差距, 或逼近“真值”的程度。它反映在一個測定數(shù)值所含有效數(shù)字的位數(shù)上。在實際應(yīng)用中一般是指相對于標(biāo)準(zhǔn)樣推薦值的相對偏差, 如常用的ICP-MS 對多數(shù)微量元素的分析值的相對偏差小于5%。

1.6 精確度(precision)

它是指n次重復(fù)測量之間一致性的程度, 即指測定數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性, 以n次測量值之間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示, 它可表現(xiàn)在一個數(shù)的最后一位可靠數(shù)字相對于小數(shù)點的位置。以中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所Elan 6000 型ICP-MS 為例, 它對國家標(biāo)樣GSR-3 的7 次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)絕大多數(shù)元素<3%。例如, 101.7 準(zhǔn)確度是(或準(zhǔn)確到)4位有效數(shù)字, 具有一位小數(shù)的精確度或精確到1 位小數(shù)。 而0.0752 準(zhǔn)確到3 位有效數(shù)字, 精確到4 位小數(shù)。10.7 與0.107 的準(zhǔn)確度相同, 都是3 位有效數(shù)字,但后者的精確度比前者高兩個數(shù)量級。這就告訴我們, 在給出一組樣品的地球化學(xué)數(shù)據(jù)時必須注意有效數(shù)字的表達(dá), 應(yīng)嚴(yán)格按所使用的儀器測量精度,不能隨意給出有效數(shù)字。例如, 一組花崗巖的La 含量范圍為(5.70～11.15)×10?6, 其平均含量計算值為8.756×10?6, 這不是正確的表達(dá), 正確表達(dá)應(yīng)為8.76×10?6, 否則會人為提高測量精度。

地球化學(xué)研究的重要任務(wù)之一是建立更加精確、準(zhǔn)確的分析測試方法。例如, Pb 同位素組成206Pb/204Pb、207Pb/204Pb 和208Pb/204Pb 的測定值早期一般有效數(shù)字為4 位, 即小數(shù)點前后各兩位, 如分別為18.65、15.62 和38.95, 隨著同位素分離和質(zhì)譜分析技術(shù)提高, 現(xiàn)在給出的Pb 同位素組成數(shù)據(jù)一般為5 位有效數(shù)字, 如18.653±0.005, 15.627±0.004, 38.959±0.010。

近些年發(fā)展的化學(xué)剝蝕同位素稀釋熱離子質(zhì)譜分析CA-ID-TIMS(或CA-TIMS)定年技術(shù), 使U-Pb定年精度優(yōu)于0.1%, 遠(yuǎn)高于SHRIMP 或LA-ICPMS微區(qū)定年的1%～2%的精度, 例如, 徐義剛院士課題組在對峨眉山地幔柱玄武巖的年齡測定中使用該技術(shù)分別獲得了鋯石年齡數(shù)據(jù)為 259.1±0.5 Ma(n=6,MSWD=0.7; Zhong et al., 2014), 為確定峨眉山大火成巖省的火山噴發(fā)與中二疊世晚期的瓜德魯普世晚期生物滅絕事件存在因果關(guān)系提供了依據(jù)。沈樹忠院士課題組對二疊紀(jì)-三疊紀(jì)界線的火山灰鋯石年齡的系統(tǒng)測定, 獲得二疊紀(jì)末的生物大滅絕事件發(fā)生于約251.941±0.037 Ma, 頂界年齡251.902±0.024 Ma(沈樹忠等, 2019), 被國際地層委員會采納為二疊紀(jì)-三疊紀(jì)界線年齡。這些有效數(shù)字充分顯示了高精度分析方法的重要性。

2 關(guān)于巖石化學(xué)主元素排序

硅酸鹽巖石全分析主元素一般是13 項, 其排列順序是按陽離子電價由高到低排列, 即四價→三價→二價→一價, P2O5含量很低, 排在K2O 后面。規(guī)范的排序為: SiO2→TiO2→Al2O3→Fe2O3→FeO→MnO→MgO→CaO→Na2O→K2O→P2O5。

這種排列是早期基于硅酸鹽全分析用濕化學(xué)分析法而約定的, 已成為國內(nèi)外文獻(xiàn)中的常規(guī)?，F(xiàn)在熒光光譜分析方法已普及, 一些作者將其給出的分析數(shù)據(jù)原封不動列到文稿中是不符合常規(guī)的。