李建榮 ,舒士倡 ,張學玲 ,陳兵兵 ,尚文靜

(1.寧夏理工學院,石嘴山 753000;2.寧夏食品安全協(xié)會,銀川 750002;3.寧夏回族自治區(qū)食品檢測研究院,銀川 750000)

寧夏枸杞作為我國傳統(tǒng)名貴中藥材,有2 000多年的藥用歷史,已被國家衛(wèi)生部列入食藥兩用的名單中?，F(xiàn)代醫(yī)學、營養(yǎng)學和藥理學研究發(fā)現(xiàn)枸杞含有人體所需的多糖、氨基酸、維生素、多種微量元素等[1-2],具有極高的藥用價值和營養(yǎng)價值。其中的多糖成分,具有提高免疫力、抗疲勞、養(yǎng)肝、滋腎和潤肺等功能[3]。其中的微量元素鋅、銅對蛋白質合成有積極作用,鋅還能促進兒童腦發(fā)育,增強記憶力;錳具有強壯體格及抗衰老作用;鈣是人體骨頭、牙齒的重要組成部分;鐵具有造血功能,可參與血蛋白及各種酶的合成;硒被國內外醫(yī)藥界和營養(yǎng)學界尊稱為“生命的火種”,享有“長壽元素”“抗癌之王”“心臟守護神”“天然解毒劑”等美譽;而其中的鉛、砷、汞、鉻和鎘等元素的含量則是其重金屬污染的指標[4]。因此,研究枸杞中的微量元素含量至關重要[5]。

目前,食品中微量元素的測定方法主要有原子吸收分光光度法、原子熒光分光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[6]。傳統(tǒng)的原子吸收分光光度法和原子熒光分光光度法具有基體干擾大、重現(xiàn)性低、分析單一和檢測效率低的缺點;電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對于質量比為10－6級別含量的樣品分析準確,但其檢測范圍有限。ICP-MS 具有樣品處理簡單快速、測定準確快速、分析重現(xiàn)性好的特點[7-9]。因此,本工作采用微波消解-電感耦合等離子體質譜法對寧夏紅枸杞和黑枸杞中22種微量元素進行了測定,以期為枸杞樣品中微量元素含量的測定提供技術參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent Technologies 7700e型電感耦合等離子體質譜儀;CltralCLAVE 型微波化學平臺,配聚四氟乙烯消解罐。

硼、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鈦、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、鎘、錫、銻、鋇、鉛和汞等22種元素標準溶液的質量濃度:1 000 mg·L－1。

鋰、鈧、鍺、釔、銠、銦、錸、鉍等8種內標元素混合溶液:1μg·L－1,由50μg·L－1的8種內標元素混合溶液用5%(體積分數,下同)硝酸溶液稀釋制得。

硼、鈦、錳、銅、鋅和鋇混合標準溶液系列:0,10.0,50.0,100.0,300.0,500.0μg·L－1,介質為5%硝酸溶液。

鉻、鎳、砷、硒、鎘和鉛混合標準溶液系列:0,1.0,5.0,10.0,30.0,50.0μg·L－1,介質為5%硝酸溶液。

鉀、鈣、鈉和鎂混合標準溶液系列:0,0.4,2.0,4.0,12.0,20.0 mg·L－1,介質為5%硝酸溶液。

錫和銻混合標準溶液系列:0,0.1,0.5,1.0,3.0,5.0μg·L－1,介質為5%硝酸溶液。

鋁和鐵混合標準溶液系列:0,0.1,0.5,1.0,3.0,5.0 mg·L－1,介質為5%硝酸溶液。

鍶標準溶液系列:0,20.0,100.0,200.0,600.0,1 000.0μg·L－1,介質為5%硝酸溶液。

汞標準溶液系列:0,0.1,0.5,1.0,1.5,2.0μg·L－1,介質為5%硝酸溶液。

調諧液:1μg·L－1的鈰、鈷、鋰、鎂、鉈、釔混合溶液,介質為5%硝酸溶液。

硝酸、市售過氧化氫溶液為優(yōu)級純;氬氣純度為99.999%;試驗用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

1)ICP-MS條件 射頻功率1 550 W,射頻電壓1.80 V;同心霧化器,采樣深度8.0 mm,采樣模式質譜,采集時間0.3 s;等離子氣流量15 L·min－1;載氣為高純氬氣,流量1.0 L·min－1;輔助氣流量1.0 L·min－1。內標元素校正:硼元素采用鋰內標元素進行校正;鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鈦和鉻等7種元素采用鈧內標元素進行校正;錳、鐵、鎳、銅、鋅、砷和硒等7種元素采用鍺內標元素進行校正;鍶元素采用釔內標元素進行校正;鎘、錫、銻和鋇等4種元素采用銠、銦內標元素進行校正;鉛和汞元素采用鉍、錸內標元素進行校正。22種目標元素的質荷比(m/z)分別是B(10)、Na(23)、Mg(24)、Al(27)、K(39)、Ca(44)、Ti(46)、Cr(52)、Mn(55)、Fe(56)、Ni(60)、Cu(63)、Zn(65)、As(75)、Se(78)、Sr(88)、Cd(111)、Sn(118)、Sb(123)、Ba(137)、Hg(202)、Pb(208)。

2)微波消解 微波功率1 200 W,壓力13 MPa,升溫程序見表1。

表1 微波消解升溫程序Tab.1 Temperature program of microwave digestion

1.3 試驗方法

將寧夏紅枸杞和黑枸杞樣品用水洗凈后于60 ℃真空干燥箱中烘干至恒重,用研磨機粉碎。稱取0.300 0 g枸杞樣品于消解罐中,加入市售過氧化氫溶液1.0 mL和硝酸3.0 mL,放置過夜進行預消解,然后按照微波消解工作條件進行微波消解,消解完畢后冷卻至室溫,用水定容至50.0 mL,同時做樣品空白,按照ICP-MS工作條件測定。

2 結果與討論

2.1 待測元素質荷比的選擇

在采用ICP-MS進行微量、痕量分析過程中,待測元素的測定結果會受到同位素、多原子離子、(氫)氧化物和二價離子等質譜干擾的影響,故待測元素的質荷比選擇很關鍵。試驗比對了待測元素的不同豐度的同位素的信號響應強度,最終選擇的22種目標元素的質荷比見1.2節(jié)。

2.2 微波消解條件的選擇

微波消解具有微波加熱和密閉反應的特點,能使樣品完全、快速消解,具有空白低、基體干擾小、回收率高等優(yōu)點[10-11]。但消解過程中存在的高溫、高壓環(huán)境可能對樣品中痕量元素的回收率產生影響,因此,試驗對微波消解的溫度和壓力條件進行了優(yōu)化,結果見圖1。

圖1 微波消解溫度和壓力對22種元素回收率的影響Fig.1 Effect of temperature and pressure of microwave digestion on recovery of 22 elements

由圖1可知:當溫度為220 ℃時,22種元素的回收率均較高,因此,試驗選擇樣品消解溫度為220 ℃。隨著消解壓力的升高,22 種元素的回收率先升高后保持平穩(wěn);當壓力為13.0 MPa時,22種元素的回收率均較高,因此試驗選擇樣品消解壓力為13.0 MPa。

2.3 內標元素的選擇

試驗通過在線加入內標溶液的方法來校正基體效應和儀器漂移,以降低基體效應的干擾和改善儀器的靈敏。試驗應選擇穩(wěn)定性好、豐度大、靈敏度高、干擾性小的元素作為內標元素,同時應確?；厥章蔬_到80.0%～120%,按照試驗方法對27種枸杞進行分析,考察了8 種內標元素的回收率,結果見圖2。

由圖2可知:試驗所考察的8種內標元素的回收率為86.0%～112%,說明選擇的內標元素同位素受基體效應影響較小,滿足檢測要求。

2.4 標準曲線和檢出限

按照ICP-MS工作條件對標準溶液系列進行測定,以各元素的質量濃度為橫坐標,其對應的待測元素及內標物相應強度的比值為縱坐標繪制標準曲線,線性參數見表3。

圖2 內標元素的回收率Fig.2 Recovery of internal standard element

按照ICP-MS 工作條件對樣品空白連續(xù)測定20次,分別以3倍和9倍標準偏差(s)計算檢出限(3s)和測定下限(9s)[12],結果見表2。

表2 線性參數、檢出限和測定下限Tab.2 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.5 精密度和回收試驗

按試驗方法對6 份枸杞樣品(紅枸杞-1、紅枸杞-2、紅枸杞-3、黑枸杞-1、黑枸杞-2、黑枸杞-3)中22種痕量元素進行測定,結果見表3。

表3 樣品分析結果Tab.3 Analytical results of the samples mg·kg－1

由表3可知:6份樣品中均未檢出鉻、鉛、汞,而砷、鎘的檢出量符合GB 5009.268－2016《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》的要求。

按試驗方法對紅枸杞-2、黑枸杞-2進行加標回收試驗,每種樣品平行測定7次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表4。

表4 精密度和回收試驗結果(n＝7)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝7)

表4 (續(xù))

由 表4 可 知:測定值的RSD 為0.010%～7.0%;回收率為89.0%～109%。

本方法采用微波消解-電感耦合等離子體質譜法同時測定寧夏枸杞中22種痕量元素的含量,該方法線性范圍寬、準確度好、精密度高,可以提供檢測技術的參考與支持。