劉立紅， 孫 晶， 歷 毫，， 楊 銘， 徐英明， 霍麗華

（1.黑河學(xué)院 理學(xué)院 熔鹽與功能材料黑龍江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑河164300；2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱150080）

0 引 言

硫化氫（H2S）一般存在于石油、下水道和濕地中，有明顯的臭雞蛋氣味。當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)和其他含硫有機(jī)化合物被微生物分解時(shí)，它就會(huì)釋放出來(lái)。同時(shí)，它是一種有毒和有害的氣體，可通過(guò)呼吸進(jìn)入人體，與人體內(nèi)的氧化酶、蛋白和氨基酸中的二硫鍵（-S-S-）作用，影響細(xì)胞色素的氧化反應(yīng)，造成細(xì)胞缺氧，從而危及生命［1-2］。因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單、低成本、便攜并且對(duì)H2S具有優(yōu)異敏感性能的氣體傳感器是目前保護(hù)人類(lèi)健康和環(huán)境的迫切需要。

Co3O4是一種典型的p型混合價(jià)金屬氧化物，可以認(rèn)為是CoO和Co2O3的混合物。由于Co3O4材料中Co2+/Co3+的轉(zhuǎn)變能夠提供高含量的吸附氧以及具有獨(dú)特的表面反應(yīng)特性，因此Co3O4在許多領(lǐng)域（如傳感器、電化學(xué)和催化）中均具有廣泛的應(yīng)用［3-7］。目前，Co3O4在H2S氣體檢測(cè)方面仍然存在著工作溫度高、響應(yīng)低和檢測(cè)限高等缺點(diǎn)，限制了Co3O4基傳感器的實(shí)際應(yīng)用，而材料的形貌和微觀(guān)結(jié)構(gòu)對(duì)其氣敏性能會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。眾所周知，大的比表面積可以提供對(duì)氣體更強(qiáng)的吸附能力以及更多的活性位點(diǎn)，高孔隙率可以為氣體提供更多的擴(kuò)散通道，適當(dāng)?shù)牧Ｗ娱g距離可以提供較高的電子傳輸效率［8-9］。而空心多級(jí)結(jié)構(gòu)的納米材料具有低密度、大比表面積、高孔隙率以及良好的粒子間連接等獨(dú)有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，恰好能夠滿(mǎn)足上述要求［10］。其中空心結(jié)構(gòu)擁有中空的內(nèi)腔和薄的殼層，因此具備低密度和大比表面積的優(yōu)勢(shì)；多級(jí)結(jié)構(gòu)提供了適當(dāng)?shù)牧Ｗ娱g距離，粒子既相互連接又保持不團(tuán)聚，因此具備高孔隙率和良好的粒子間連接的優(yōu)勢(shì)［11］。目前，具有空心多級(jí)結(jié)構(gòu)的Co3O4納米材料已被應(yīng)用到氣敏傳感器領(lǐng)域。Tan等通過(guò)兩步溶劑熱和界面反應(yīng)法成功地合成了由薄納米片（厚度約7 nm）組裝的多孔空心Co3O4微棒，基于該微棒的傳感器對(duì)甲醇和乙醇表現(xiàn)出較高的靈敏度和特別快的響應(yīng)/恢復(fù)速度［12］。此外，Co3O4納米材料在H2S氣體傳感器方面的研究也有報(bào)道，但是目前已報(bào)道的幾種Co3O4納米結(jié)構(gòu)用于H2S氣體的檢測(cè)時(shí)，還存在工作溫度高、靈敏度低和檢測(cè)限高等缺點(diǎn)［13-15］。因此，研究具有空心結(jié)構(gòu)的Co3O4，用于制備高性能H2S氣體傳感器具有重要的意義?？紤]到材料和結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，本文采用簡(jiǎn)單的水熱法制備了Co3O4前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)后續(xù)的燒結(jié)過(guò)程獲得了由納米粒子組裝的Co3O4空心球，詳細(xì)分析了不同燒結(jié)溫度下Co3O4空心球?qū)2S氣體氣敏性能的影響，并采用幾種分析技術(shù)推斷了Co3O4中空球?qū)2S氣體的敏感機(jī)理。結(jié)果表明，焙燒650℃的樣品（Co3O4-650）對(duì)H2S氣體表現(xiàn)出最佳的氣敏性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

采用德國(guó)Bruker公司的D8-Advance型X-射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析；采用英國(guó)Kratos公司的ULTRA AXISDLD型X-射線(xiàn)光電子能譜儀對(duì)不同形貌樣品表面的元素組成和元素價(jià)態(tài)進(jìn)行表征；采用日本Hitachi公司的JEOL-JEM-2100型透射電子顯微鏡觀(guān)察樣品的形貌和精細(xì)結(jié)構(gòu)；采用德國(guó)Carl Zeiss公司的ZEISSSUPRA 55型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行觀(guān)察；采用美國(guó)Perkin-Elmer公司的熱重-差熱分析儀表征樣品質(zhì)量與溫度變化的關(guān)系，升溫速率為5℃·min-1，空氣氣氛。

所用藥品丙三醇、異丙醇、硝酸、乙酸鈷均為市售分析純?cè)噭?/p>

1.2 Co3 O4空心球的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.100 g乙酸鈷（Co（CH3COO）2·4H2O）于50 mL燒杯中，加入25 mL異丙醇和5 mL丙三醇，室溫?cái)嚢?0 min后，滴加5 mL 0.8 mol·L-1硝酸，繼續(xù)室溫?cái)嚢?0 min，將渾濁的粉色溶液轉(zhuǎn)移至50 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密封，在180℃反應(yīng)12 h，自然冷卻至室溫。將獲得的粉色沉淀用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，80℃烘干12 h，獲得Co3O4前驅(qū)體。然后將其在空氣氣氛下于350℃、450℃、550℃、650℃和750℃熱處理2 h，獲得黑色Co3O4空心球樣品，分別標(biāo)記為樣品Co3O4-350、Co3O4-450、Co3O4-550、Co3O4-650和Co3O4-750，合成路線(xiàn)簡(jiǎn)圖如圖1所示。

圖1 Co3 O4中空納米球合成路線(xiàn)示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthesis route of Co3 O4 hollow nanospheres

1.3 氣敏性能測(cè)試方法

采用JF02E氣體傳感器測(cè)試系統(tǒng)在靜態(tài)測(cè)試條件下進(jìn)行氣敏性測(cè)試，氣敏測(cè)試系統(tǒng)如圖2所示。測(cè)試前，將10 L的測(cè)試艙抽至真空狀態(tài)，使用微量注射器或普通注射器將待測(cè)氣體注入測(cè)試艙內(nèi)，將新鮮空氣作為平衡氣放入測(cè)試艙，使測(cè)試艙內(nèi)外氣壓平衡。在一定測(cè)試溫度下，氣敏元件在新鮮空氣中穩(wěn)定的阻值即為初始電阻（Ra），與待測(cè)氣體接觸后，氣敏元件阻值發(fā)生改變，響應(yīng)完全后（Rg），將氣敏元件放置在新鮮空氣中進(jìn)行脫附，阻值恢復(fù)到初始狀態(tài)，氣敏元件與氣體的響應(yīng)靈敏度通過(guò)阻值的變化進(jìn)行計(jì)算（S=Rg/Ra）。

圖2 氣敏性能測(cè)試系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of gas-sensitive measurement system

2 結(jié)果與討論

2.1 Co3 O4空心納米球的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 Co3O4空心納米球前驅(qū)體的熱重分析

為了確定前驅(qū)體適合的燒結(jié)溫度，將Co3O4中空球前驅(qū)體在空氣氣氛下進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，在200℃之前的重量損失是前驅(qū)體失去表面的吸附水，200℃～300℃失去結(jié)晶水，300℃～340℃的急劇失重對(duì)應(yīng)的是Co3O4中空球前驅(qū)體的氧化分解，釋放出CO2、生成Co3O4的過(guò)程。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，不再有重量損失，說(shuō)明樣品完全分解。為了保證前驅(qū)體能夠轉(zhuǎn)化為Co3O4相，并研究不同燒結(jié)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌及氣敏性能的影響，將燒結(jié)溫度設(shè)定在350℃～750℃。

圖3 Co3O4中空球前驅(qū)體TG曲線(xiàn)圖Fig.3 TG curve of the precursor Co3 O4 hollow nanospheres

圖4 空氣中350℃～750℃燒結(jié)2 h后所得產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the products calcined at 350℃～750℃for 2 h in air

2.1.2 Co3O4空心球的物相分析

根據(jù)熱重分析的結(jié)果（圖3），將球形形貌Co3O4前驅(qū)體在350℃～750℃、空氣中分別熱處理2 h，并對(duì)熱處理后的產(chǎn)物進(jìn)行了形貌和組成分析。首先對(duì)不同燒結(jié)溫度的樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖4所示。從圖中結(jié)果可知，五個(gè)不同燒結(jié)溫度的樣品在19.0°、31.4°、36.8°、44.9°、59.4°和65.2°處均顯示出六個(gè)衍射峰，可分別對(duì)應(yīng)于立方相Co3O4（JCPDSNo∶42-1467）的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面，說(shuō)明所有樣品均屬于立方相的Co3O4。另外，隨著樣品燒結(jié)溫度的逐漸升高，各個(gè)衍射峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，峰型也變得更加尖銳，表明隨著燒結(jié)溫度的增加，樣品的晶化程度逐漸增加。

2.1.3 Co3O4中空球的結(jié)構(gòu)分析

2.1.3.1 Co3O4中空球的形貌

利用掃描電子顯微鏡觀(guān)察了Co3O4前驅(qū)體和在空氣中不同溫度熱處理2 h所得產(chǎn)物的形貌，如圖5所示。從圖5（a）可以看出，Co3O4前驅(qū)體大部分為單分散的球狀體，球的表面粗糙致密，直徑平均為500 nm左右；在空氣中350℃熱處理后（圖5（b）），球表面開(kāi)始變得松散，出現(xiàn)微小的孔隙；熱處理溫度升高至450℃（圖5（c）），球表面開(kāi)始呈現(xiàn)明顯的粒子化，粒子與粒子之間出現(xiàn)明顯的孔隙；當(dāng)熱處理溫度升高至550℃和650℃（圖5（d）和圖5（e）），球形形貌仍然能夠保持，但表面的粒子尺寸逐漸變大，粒子間的孔隙也逐漸變大；當(dāng)熱處理溫度繼續(xù)升高至750℃（圖5（f）），球形形貌開(kāi)始坍塌，形貌不再完整。由破損的球殼可以看出，Co3O4微球是空心的結(jié)構(gòu)。

圖5 Co3 O4前驅(qū)體（a）和在空氣中不同溫度下（b）350℃、（c）450℃、（d）550℃、（e）650℃、（f）750℃處里2 h產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of Co3 O4 precursor（a）and products treated in air for 2 h at different temperatures（b）350℃，（c）450℃，（d）550℃，（e）650℃，（f）750℃

2.1.3.2 Co3O4中空球的精細(xì)結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步考察樣品的精細(xì)結(jié)構(gòu)，對(duì)所合成的Co3O4前驅(qū)體以及在空氣中熱處理后的產(chǎn)物進(jìn)行TEM分析，結(jié)果如圖6所示。從圖6（a）可以觀(guān)察到，Co3O4前驅(qū)體是一個(gè)帶有中空內(nèi)腔且腔壁厚度約為100 nm的空心球。圖6（b）～圖6（e）是Co3O4前驅(qū)體在空氣中350℃～650℃熱處理2 h后的產(chǎn)物的TEM圖像，從圖中可知，經(jīng)350℃～650℃熱處理后的產(chǎn)物仍然能夠保持空心的球形形貌，并隨著熱處理溫度的升高，產(chǎn)物的中空內(nèi)腔逐漸變大，殼層厚度逐漸變薄。同時(shí)，產(chǎn)物表面粒子化逐漸明顯，粒子尺寸逐漸變大，粒子間的孔隙也逐漸增大。當(dāng)熱處理溫度升高至750℃時(shí)（圖6（f）），產(chǎn)物中空結(jié)構(gòu)大部分坍塌，以上結(jié)果與SEM觀(guān)察到的結(jié)果一致。

圖6 Co3O4前驅(qū)體（a）和在空氣中不同溫度下（b）350℃、（c）450℃、（d）550℃、（e）650℃、（f）750℃處理2 h產(chǎn)物的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of Co3 O4 precursor（a）and products treated in air for 2 h at different temperatures（b）350℃，（c）450℃，（d）550℃，（e）650℃，（f）750℃

由于后續(xù)進(jìn)行氣敏性能測(cè)試時(shí)，650℃熱處理的樣品（Co3O4-650）對(duì)H2S表現(xiàn)出最好的氣敏性能，因此，對(duì)650℃樣品進(jìn)行了高分辨TEM分析，結(jié)果如圖7所示。高分辨率TEM圖像顯示了清晰的晶格條紋，表明650℃熱處理后的樣品具有高結(jié)晶性，晶格條紋的間距約為0.465 4 nm，屬于立方相Co3O4的（111）晶面，該結(jié)果與前面的XRD分析結(jié)果一致。

圖7 Co3 O4-650中空球高分辨TEM圖像Fig.7 HRTEM image of the Co3O4-650 hollow spheres

2.1.4 多級(jí)結(jié)構(gòu)Co3O4空心球的X-射線(xiàn)光電子能譜

圖8（a）顯示了Co3O4-650樣品的XPS全譜，在圖中只觀(guān)察到Co、O和C三個(gè)元素的峰，沒(méi)有觀(guān)察到其它元素的峰，而少量的碳峰可能是樣品表面污染的碳。為了詳細(xì)分析鈷的價(jià)態(tài)，采用高斯擬合方法對(duì)Co 2p精細(xì)譜進(jìn)行分峰處理，結(jié)果如圖8（b）所示。780.2和795.3 eV處出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別歸屬于Co 2p3/2和Co 2p1/2自旋軌道峰，同時(shí)Co3O4的Co 2p3/2和Co 2p1/2之間的自旋能分離為15.1 eV，證明樣品中存在Co2+和Co3+［16］。此外，位于797.7和782.3 eV的其他兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于Co2+峰，在795.4和780.3 eV處的峰歸因于Co3+，進(jìn)一步驗(yàn)證了所合成的樣品中含有Co2+和Co3+。結(jié)合XRD分析，所合成的產(chǎn)物是純相的Co3O4，預(yù)示著Co3O4-650材料可能具有較好的表面催化活性［17］。

圖8 Co3 O4-650樣品的XPS全譜（a）和Co 2p精細(xì)譜（b）Fig.8 XPS survey spectrum（a）and Co 2p high-resolution spectrum（b）of the Co3 O4-650 sample

2.2 Co3O4中空球?qū) 2S氣體的氣敏性能

為考察不同溫度熱處理的產(chǎn)物對(duì)H2S氣體氣敏性能的影響，將產(chǎn)物制成厚膜型器件，用于H2S氣體的檢測(cè)。眾所周知，最佳工作溫度和選擇性是評(píng)估傳感器兩個(gè)非常重要的因素。因此，首先研究了所有傳感器在不同工作溫度下對(duì)50 ppm H2S氣體的響應(yīng)靈敏度，結(jié)果如圖9所示。從圖中結(jié)果可知，基于不同熱處理溫度下的五個(gè)Co3O4傳感器對(duì)50 ppm H2S氣體的響應(yīng)都是先隨著工作溫度的升高（從50℃到133℃）而增加，并在133℃達(dá)到最大值。但是隨著工作溫度的進(jìn)一步升高，響應(yīng)開(kāi)始下降。因此，Co3O4傳感器的最佳工作溫度確定為133℃。并且在最佳工作溫度時(shí)，不同熱處理溫度下的樣品對(duì)H2S氣體的靈敏度也呈現(xiàn)規(guī)律性變化，隨著樣品熱處理溫度的升高（從350℃到650℃），傳感器對(duì)50 ppm H2S氣體的靈敏度也逐漸增大，650℃熱處理的樣品表現(xiàn)出最高的靈敏度。熱處理溫度繼續(xù)升高至750℃時(shí)，傳感器的靈敏度開(kāi)始下降。再結(jié)合以上XRD、SEM和TEM等表征結(jié)果，分析產(chǎn)生這種結(jié)果的原因可能是，該樣品在650℃高溫?zé)崽幚淼臈l件下仍然能夠保持中空、介孔結(jié)構(gòu)，利于氣體的吸附和擴(kuò)散。同時(shí)，隨著燒結(jié)溫度的升高，產(chǎn)物的晶化程度大大提高，可以提供更好的粒子間連通性，極大地提高了載流子的傳輸能力，雖然比表面積有所減少，但是晶化程度與比表面積達(dá)到一個(gè)最佳的比例，使650℃的樣品表現(xiàn)出最佳的氣敏性能。當(dāng)熱處理溫度升高到750℃時(shí)，Co3O4中空結(jié)構(gòu)大部分開(kāi)始坍塌，且Co3O4納米粒子發(fā)生過(guò)度團(tuán)聚，產(chǎn)物比表面積顯著減小，導(dǎo)致對(duì)H2S氣體的響應(yīng)降低。因此，主要探討Co3O4-650傳感器在最佳工作溫度133℃下對(duì)H2S氣體的氣敏性能及機(jī)理。

選擇性是衡量氣體傳感器特性的另一個(gè)重要因素。為了考察Co3O4-650傳感器的選擇性，在最佳工溫度133℃條件下，研究了Co3O4-650傳感器對(duì)50 ppm氨氣（NH3）、甲苯（C7H8）、乙醇（C2H5OH）、三甲胺（C3H9N）、甲醛（HCHO）、丙酮（C3H6O）和H2S的氣敏性能，結(jié)果如圖9（b）所示。從圖中結(jié)果可知，Co3O4-650傳感器對(duì)H2S氣體表現(xiàn)出最好的響應(yīng)靈敏度（5.20），遠(yuǎn)高于其他氣體，對(duì)其他氣體的響應(yīng)靈敏度分別為NH3（1.03）、C7H8（1.08）、C2H5OH（1.33）、C3H9N（1.09）、HCHO（1.00）和C3H6O（1.00）。因此，H2S氣體對(duì)其他六種氣體的選擇性系數(shù)分別為5.05、4.81、3.91、4.80、5.20和5.20，說(shuō)明Co3O4-650傳感器對(duì)H2S氣體具有較好的選擇性。

圖9 （a）在不同工作溫度下Co3 O4樣品對(duì)50 ppm H 2 S的響應(yīng)；（b）在最佳工作溫度133℃下，Co3O4-650對(duì)50 ppm不同氣體的響應(yīng)Fig.9 （a）Responses of Co3O4 samples to 50 ppm H 2 Sat different temperatures；（b）responses of Co3 O4-650 to 50 ppm different gases at optimal operating temperature of 133℃

在最佳的工作溫度133℃條件下，Co3O4-650傳感器對(duì)1～100 ppm不同濃度的H2S氣體進(jìn)行了氣敏性能測(cè)試，結(jié)果如圖10（a）所示。結(jié)果表明，隨著H2S氣體濃度的增加，傳感器的響應(yīng)逐漸增加，電阻均有明顯的變化，并且都能夠恢復(fù)到初始阻值。但是從圖中可以看出，Co3O4-650傳感器對(duì)低濃度H2S氣體的恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)1 ppm H2S氣體的恢復(fù)時(shí)間為52 s（圖10（c））。當(dāng)H2S濃度增大到100 ppm時(shí)，傳感器顯示出最大響應(yīng)（S=8.3），恢復(fù)時(shí)間縮短至9.8 s（圖10（d）），檢測(cè)限為1 ppm。另外，Co3O4-650傳感器對(duì)1～100 ppm H2S氣體具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，R2為0.997 6（圖10（b）），檢測(cè)限為1 ppm。因此，Co3O4-650傳感器可用于ppm級(jí)H2S氣體的檢測(cè)。

為了考察Co3O4-650傳感器對(duì)H2S氣體的重現(xiàn)性，在最佳工作溫度133℃條件下，將傳感器對(duì)10 ppm H2S氣體連續(xù)測(cè)量5次，其響應(yīng)恢復(fù)曲線(xiàn)如圖11（a）所示。5次連續(xù)測(cè)試的響應(yīng)靈敏度分別為2.89、2.80、2.79、2.83和2.90，平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.78%，說(shuō)明Co3O4-650傳感器對(duì)H2S氣體具有良好的重現(xiàn)性。

在最佳工作溫度133℃、相對(duì)濕度為11%～93.5%RH的條件下，考察了濕度對(duì)Co3O4-650傳感器的影響，結(jié)果如圖11（b）所示。從圖中可知，Co3O4-650傳感器在11%～93.5%RH的整個(gè)測(cè)試范圍內(nèi)，對(duì)所有濕度響應(yīng)靈敏度均在（1.1±0.05）處波動(dòng)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.6%，說(shuō)明相對(duì)濕度對(duì)Co3O4-650傳感器的影響較小。

圖10 （a）Co3 O4-650傳感器在133℃條件下對(duì)H 2 S氣體的響應(yīng)和恢復(fù)曲線(xiàn)（1～100 ppm）；（b）對(duì)H 2 S氣體濃度的響應(yīng)線(xiàn)性關(guān)系；對(duì)1 ppm（c）和100 ppm（d）H 2S氣體的響應(yīng)恢復(fù)曲線(xiàn)放大圖Fig.10 （a）Response and recovery curves of the Co3 O4-650 sensor towards H 2 S（1～100 ppm）；（b）linear relationship between the responses of the Co3O4-650 sensor and H 2Sconcentration；response-recovery curves of the Co3O4-650 sensor to 1 ppm H 2 S（c）and 100 ppm（d）H 2 S（enlargement）at the optimal temperature of 133℃

在實(shí)際應(yīng)用中，具有良好穩(wěn)定性的氣體傳感器能夠保證其使用壽命，因此，穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)氣體傳感器能否實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)重要指標(biāo)。為了考察Co3O4-650傳感器的穩(wěn)定性，在60 d記錄了Co3O4-650傳感器對(duì)50 ppm H2S氣體的響應(yīng)靈敏度，結(jié)果如圖11（c）所示。從圖中可知，在測(cè)定的60 d，器件對(duì)H2S氣體的響應(yīng)靈敏度基本保持不變，響應(yīng)值在（5.25±0.3）處波動(dòng)，說(shuō)明Co3O4-650傳感器具有較好的穩(wěn)定性。

圖11 基于Co3 O4-650傳感器在133℃時(shí)（a）對(duì)10 ppm H 2 S氣體連續(xù)5次測(cè)量的響應(yīng)恢復(fù)曲線(xiàn)；（b）不同相對(duì)濕度氣氛下的響應(yīng)靈敏度；（c）對(duì)50 ppm H 2 S氣體的長(zhǎng)期穩(wěn)定性Fig.11 The responses of Co3O4-650 based sensor（a）to 10 ppm H 2S gas for 5 times of consecutive test；（b）at different relative humidity atmospheres；（c）the long-term stability of the Co3 O4-650 based sensor to 50 ppm H 2 Sgas at 133℃

同時(shí)，表1列出了Co3O4-650中空球氣體傳感器與文獻(xiàn)中已報(bào)道的其它形貌純相Co3O4H2S氣體傳感器氣敏性能的比較。通過(guò)綜合比較響應(yīng)靈敏度和工作溫度等指標(biāo)可以看出，Co3O4-650中空球氣體傳感器對(duì)H2S氣體具有響應(yīng)靈敏度更高和工作溫度更低的優(yōu)勢(shì)。

表1 Co3 O4-650與文獻(xiàn)中報(bào)道的其他形貌的純相Co3 O4對(duì)H 2 S氣體的氣敏性能比較Table 1 Comparison of H 2S sensing performance of Co3 O4-650 with other pure Co3O4 reported in the literatures

2.3 多級(jí)結(jié)構(gòu)Co3O4-650中空球的H 2S氣敏機(jī)理

采用氣相色譜和質(zhì)譜（GC-MS）以及XPS技術(shù)，推測(cè)了Co3O4-650傳感器對(duì)H2S氣體的敏感機(jī)理。為了確定Co3O4-650材料與H2S氣體在反應(yīng)后生成產(chǎn)物的組分，將Co3O4-650材料在133℃下暴露在H2S氣體中30 min。采用氣相色譜和質(zhì)譜對(duì)氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果如圖12所示。在氣相色譜圖中（圖12（a）），二個(gè)洗脫峰分別出現(xiàn)在1.42和1.49 min。1.49 min的保留時(shí)間對(duì)應(yīng)于圖12（b）質(zhì)譜圖中的分子離子峰（m/z=64），可歸屬于SO2氣體分子，這說(shuō)明Co3O4-650材料與H2S作用后有SO2生成。另外，m/z=34的分子離子峰可歸屬于未完全參與反應(yīng)的H2S氣體。

圖12 Co3 O4-650中空球材料在133℃暴露于H 2 S氣體后的氣相色譜圖（a）和質(zhì)譜圖（b）Fig.12 Gas chromatogram（a）and mass spectrum（b）of the Co3 O4-650 hollow spherical material after exposure to H 2 S at 133℃

由于目標(biāo)氣體在材料表面的反應(yīng)過(guò)程在氣體傳感中起著重要的作用，因此利用XPS技術(shù)來(lái)研究表面元素的電子狀態(tài)是非常必要的。為進(jìn)一步證明H2S氣體與Co3O4-650傳感器接觸反應(yīng)后生成產(chǎn)物的組分，將Co3O4-650傳感器在工作溫度133℃100 ppm H2S氣氛中反應(yīng)30 min后，自然冷卻。將接觸和未接觸H2S氣體的Co3O4-650傳感器進(jìn)行XPS分析，測(cè)試結(jié)果如圖13所示。從圖13（a）XPS全譜可知，與接觸H2S前相比，接觸H2S后的Co3O4-650傳感器材料表面在228.8和163.7 eV位置出現(xiàn)兩個(gè)新的峰，可歸屬于S 2s和S 2p。同時(shí)，對(duì)接觸H2S氣體后Co3O4-650傳感器的S 2p的精細(xì)譜進(jìn)行表征，如圖13（b）所示，觀(guān)察到在162.7和168.1 eV出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于-2和+4的S［19-20］，說(shuō)明Co3O4-650傳感器與H2S接觸后，Co3O4-650材料表面可能存在H2S和SO2。H2S可能是由于氣體在Co3O4-650材料表面的吸附，SO2可能是H2S與Co3O4-650反應(yīng)后的產(chǎn)物。

同時(shí)，將反應(yīng)前后Co3O4-650傳感器的O 1s（圖13（c）和圖13（d））峰分別進(jìn)行擬合。從圖中可知，O 1s峰可以擬合成3個(gè)峰，峰位置在529.8/529.9、531.3/531.4和532.6/532.4 eV，分別對(duì)應(yīng)晶格氧、吸附氧和羥基氧。其中表面吸附氧的含量從最初的36%（反應(yīng)前）減少為29%（反應(yīng)后），說(shuō)明表面吸附氧與H2S氣體之間可能發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。

圖13 Co3 O4-650傳感器于133℃在H 2 S氣體中暴露前后的（a）XPS全譜；（b）暴露后的S 2p精細(xì)譜；（c）暴露前和（d）暴露后的O 1s精細(xì)譜Fig.13 （a）XPS survey spectra of Co3 O4-650 sensor before and after exposure to H 2S；（b）S 2p fine spectrum after exposure to H 2 S；O 1s fine spectra before（c）and after（d）exposure to H 2 S at 133℃

經(jīng)過(guò)以上的分析，可以推斷Co3O4-650傳感器對(duì)H2S氣體的傳感機(jī)制與大多數(shù)p型半導(dǎo)體對(duì)H2S氣體的傳感機(jī)理類(lèi)似，是受表面吸附氧控制的。當(dāng)傳感器暴露在空氣中時(shí)，氧氣吸附在Co3O4-650材料表面，然后產(chǎn)生吸附態(tài)的氧，如式（1）所示。

吸附態(tài)的氧從材料導(dǎo)帶捕獲電子，使氧氣電離并形成吸附的氧負(fù)離子。根據(jù)溫度的高低，電離的氧有三種狀態(tài)：當(dāng)氣體傳感材料的溫度低于420 K時(shí)，形成O-2；當(dāng)溫度在420～670 K的溫度范圍內(nèi)會(huì)產(chǎn)生O-；而當(dāng)溫度在670 K以上時(shí)則形成O2-［21］。Co3O4-650傳感器的最佳工作溫度為133℃（=406 K＜420 K），因此氧以O(shè)-2的形式存在（式（2））。

當(dāng)傳感器暴露在含H2S氣體的氣氛中時(shí)，化學(xué)吸附的氧和吸附在材料表面的H2S分子接觸并發(fā)生反應(yīng)，生成SO2，如式（3）和式（4）所示。同時(shí)，釋放的自由電子與材料價(jià)帶中的空穴復(fù)合（式（5）），這導(dǎo)致空穴載流子濃度逐漸降低，最終使Co3O4-650傳感器的電阻增大［22］。Co3O4-650傳感器對(duì)H2S氣體的傳感機(jī)理示意圖如圖14所示。

圖14 Co3 O4-650傳感器H 2 S傳感機(jī)理示意圖Fig.14 Schematic diagram of H 2 S-sensing mechanism of Co3 O4-650 sensor

3 結(jié) 論

采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備了Co3O4空心納米球，650℃燒結(jié)的樣品具有較好的晶化程度和晶粒間的連接性，對(duì)H2S氣體表現(xiàn)出較高的響應(yīng)靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性。在最佳工作溫度133℃條件下，對(duì)50 ppm H2S的響應(yīng)靈敏度為5.20，并在1～100 ppm H2S濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，檢測(cè)限為1 ppm。根據(jù)XPS和GC-MS分析結(jié)果，推測(cè)了Co3O4-650納米材料對(duì)H2S氣體的敏感機(jī)理為：Co3O4-650納米材料表面吸附的氧負(fù)離子（O-2）與H2S氣體發(fā)生表面氧化反應(yīng)，生成SO2，同時(shí)把原來(lái)捕獲的電子釋放回材料表面，并中和部分空穴，從而引起材料電阻的變化，產(chǎn)生電信號(hào)。

感謝科技部政府間國(guó)際科技創(chuàng)新合作重點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)（2016YFE0115100）和黑龍江省自然科學(xué)基金（LH2019E127）的資助。