沈費(fèi)宸 周 呈 李嶄虹 趙雪伶 王靜榮 朱志剛

(1. 上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209;2. 上海理工大學(xué) 醫(yī)療器械與食品學(xué)院,上海200093)

0 引言

硫化氫(H2S) 是一種無色氣體, 具有腐敗臭雞蛋氣味,也是一種強(qiáng)烈的神經(jīng)毒劑。低濃度時(shí),H2S會導(dǎo)致人體機(jī)能受損。長期暴露在高濃度的H2S氣體中會導(dǎo)致人失去意識、永久性腦損傷甚至死亡[1]。H2S 廣泛存在于城市下水道、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動以及礦石工業(yè)中[2-3]。因此,在各種環(huán)境以及工業(yè)生產(chǎn)中, 制備一種具有高靈敏度、快速響應(yīng)的便攜式硫化物檢測的設(shè)備具有重要的意義。

隨著科技的進(jìn)步和發(fā)展,電化學(xué)傳感器在工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境監(jiān)測和生物醫(yī)療等領(lǐng)域[4-6]有著廣泛的應(yīng)用。與其他檢測技術(shù)相比,基于電化學(xué)的傳感技術(shù)具有操作簡單、成本低、靈敏度高、易于微型化和所需樣品量低等優(yōu)點(diǎn)[7]。此外, 電化學(xué)傳感器的制備操作以及用于數(shù)據(jù)采集的儀器維護(hù)使用方法較為簡單, 能夠在反應(yīng)過程中給予實(shí)時(shí)反饋信息。此外,還可以通過不同的修飾方法對電化學(xué)傳感器進(jìn)行改性以滿足對不同物質(zhì)檢測的需求。例如Song等[8]使用鉑納米粒子修飾石墨烯紙電極成功提高對過氧化氫的檢測性能。因此, 電化學(xué)傳感技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境監(jiān)測和生物醫(yī)療等領(lǐng)域能夠有長足的發(fā)展。

目前, 傳統(tǒng)的電化學(xué)傳感器已經(jīng)不能滿足一些新興領(lǐng)域(例如現(xiàn)場執(zhí)法、街邊檢測、臨床監(jiān)護(hù)等方面) 的檢測需求[9-11]。因此, 傳感器的形式以功能為導(dǎo)向成為了新階段的研究熱潮,例如多通道電極[12]、植入式電極[13]、可穿戴電極[14]等。絲網(wǎng)印刷電極(screen-printed electrode,SPE)具有制備工藝簡單、制作成本低廉、穩(wěn)定性和一致性較高的特點(diǎn)[15-17]。與傳統(tǒng)電極相比,SPE 一般用于單次獨(dú)立測試,從而避免了電極磨損以及重復(fù)樣品測試而導(dǎo)致的誤差。此外,由于SPE 可根據(jù)需求印制在不同的基底上,具有更加廣泛的應(yīng)用前景[18]。

本文使用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備以PET 薄板為基底的可拋棄式印刷電極,并將多壁碳納米管(multiwalled carbon nanotube, MW) 與萘酚水溶液復(fù)合物修飾在工作電極上。通過改變測試溶液pH 以及測試電位探究修飾電極對液相H2S 的最佳測試條件, 對制備的電極進(jìn)行表征, 并且對不同條件下的液相H2S 進(jìn)行電化學(xué)測試,同時(shí)分析了其電化學(xué)檢測機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

主要試劑與材料: 碳漿與銀漿均采購自美國Sun Chemical 公司; 使用的PET 板厚度為0.3 mm。以下試劑均為分析純且在使用前無需進(jìn)行提純處理。萘酚與MW (管徑為110～170 nm, 長度為5～9 μm) 購買自Sigma-Aldrich 公司; 九水硫化鈉(Na2S·9H2O)、丙酮、無水乙醇、二水磷酸二氫鈉、十二水磷酸氫二鈉均購買自國藥。

1.2 SPE 的設(shè)計(jì)

本文實(shí)驗(yàn)中所使用的絲網(wǎng)印刷網(wǎng)板設(shè)計(jì)由AutoCAD 軟件繪制, 并制成相應(yīng)200 目網(wǎng)板。所使用的SPE 均為三電極體系, 分別由碳工作電極(WE)、碳對電極(CE)和Ag/AgCl 參比電極(RE)構(gòu)成。如圖1 所示,RE 為線寬1 mm 曲線狀圖形,WE為直徑2 mm(面積A=0.0314 cm2)圓形,CE 線寬1 mm。

圖1 SPE 示意圖Fig.1 Scheme of SPE

1.3 MW 修飾電極(MW-SPE)的制備

配置1 mg/mL MW 的萘酚水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%),用移液槍吸取3 μL 該溶液均勻滴涂于工作電極表面,而后用紅外燈進(jìn)行干燥。

1.4 溶液配制

Na2S 在水中會發(fā)生水解反應(yīng), 生成不同產(chǎn)物,因此需要對Na2S 在不同條件下水解情況進(jìn)行分析[19]。已知,H2S 的水解反應(yīng)式為:

在25 ℃時(shí), 水的離子積常數(shù)(Kw) 為10-14。根據(jù)Na2S 的水解反應(yīng)式

可推出獲得其水解平衡常數(shù),即:

由于反應(yīng)平衡常數(shù)只與溫度有關(guān), 而與溶液中組分濃度無關(guān),因此可推出下式:

在一定溫度與pH 下,H2S、HS-、S2-的比值固定。為配置某濃度的液相H2S 溶液,只需在恒定溫度下,向固定pH 的磷酸鹽(PBS)緩沖溶液中加入特定濃度的Na2S 即可。

1.5 測試與表征

采用X 射線粉末衍射儀(XRD,D8-Advance 型,德國Bruker 公司生產(chǎn))表征SPE 表面結(jié)構(gòu),掃描2θ區(qū)間為10° ～80°。采用掃描電子顯微鏡(SEM, S-4800,日本Hitachi 公司)對SPE 表面形貌進(jìn)行分析,加速電壓10.0 kV。采用CHI760e 電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)對傳感器進(jìn)行電化學(xué)表征及性能測試,所使用的電化學(xué)技術(shù)有循環(huán)伏安法(CV)和計(jì)時(shí)電流法(i-t)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖2 為各工作電極的XRD 表征圖。其中,SPE的XRD 衍射峰與碳標(biāo)準(zhǔn)卡片(JPCDS NO.26-1076)相匹配,在26.626°處顯示了尖銳的衍射峰,晶型良好, 對應(yīng)C(006) 晶面。而MW-SPE 的主衍射峰與SPE 類似, 在26.626°處應(yīng)為SPE 的C(006) 晶面。文獻(xiàn)[20]中碳納米管的主衍射峰在26.5°處, 由于修飾的量較少, 無法很好地展示。參比Ag/AgCl 電極XRD 衍射峰分別與Ag 標(biāo)準(zhǔn)卡片(JPCDS NO.04-0783) 以及AgCl 標(biāo)準(zhǔn)卡片(JPCDS NO.31-1238) 相匹配,兩個(gè)主衍射峰在38.115°和32.243°處較為尖銳, 峰形良好, 分別對應(yīng)Ag(111) 晶面與AgCl(200)晶面。以上結(jié)果說明, 印刷后的碳與Ag/AgCl 漿料基本晶型保持穩(wěn)定。

圖2 工作電極的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of working electrodes

2.2 SEM 表征

圖3(a)、(b) 分別為SPE 工作電極和RE 的SEM 圖。由圖可知, 商業(yè)碳漿中的碳主要為球狀顆粒, 平均粒徑約50 nm, 且分布較為均勻。而RE Ag/AgCl 則呈不規(guī)則片狀堆疊。圖3(c)、(d) 為不同尺寸下碳納米管修飾電極的SEM 圖。由圖3(c) 可見, 萘酚膜不規(guī)則狀覆蓋在工作電極表面; 由圖3(d) 可以清晰看到碳納米管嵌插在萘酚膜中, 碳納米管直徑在170 nm左右。

2.3 電化學(xué)性能表征

為了測試SPE 和MW-SPE 對Na2S 電化學(xué)檢測性能, 在pH = 9 的0.1 mol/L PBS 中進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安測試, 掃描速率為50 mV/s。如圖4(a) 所示,SPE 在空白PBS 溶液中約0.2 V 處有一氧化峰。在加入200 μmol/L Na2S 后,電位從-0.2 V 向高電位正掃時(shí),電流于電位0.2 V 處開始,相比較空白溶液中的電流具有更高的氧化電流,應(yīng)為液相中H2S 的電化學(xué)氧化,表明SPE 對液相H2S 具有電催化氧化性能。如圖4(b) 所示, 與SPE 相似, MW-SPE 在空白PBS 中約0.25 V 處有一氧化峰(該峰為商業(yè)碳漿中存在的雜峰)。在加入200 mmol/L Na2S 后, 電位從-0.2 V 向高電位正掃時(shí),電流于電位-0.2 V 處開始,相比較空白溶液中的電流有更高的氧化電流,應(yīng)為液相中H2S 的電化學(xué)氧化,表明MW 修飾電極相比較空白SPE 而言,增強(qiáng)了液相H2S 電催化氧化性能。

圖3 (a)SPE,(b)RE 及(c)(d)不同尺寸下碳納米管修飾電極的SEM 圖Fig.3 SEM images of(a)SPE,(b)RE and(c)(d)carbon nanotube modified electrodes at different scars

圖4 (a)SPE,(b)MW-SPE 在pH=9 的0.1 mol/L PBS 空白及含有200 μmol/L Na2S 的CV 曲線圖(掃速:50 mV/s)Fig.4 CV curves of(a)SPE,(b)MW-SPE in 0.1 mol/L PBS blank and 200 μmol/L Na2S contained PBS at pH=9(scan rate: 50 mV/s)

為了提升SPE 對液相H2S 的電化學(xué)檢測性能,本文探討了不同溶液pH、不同測試電位下,SPE 對液相H2S 的電化學(xué)響應(yīng)性能。溶液中,硫化物在電極表面發(fā)生電化學(xué)氧化, 硫化物在不同pH 下失電子生成不同產(chǎn)物[21]:

在pH 為3～6 時(shí),硫化物的主要存在形式是H2S分子,溶液中反應(yīng)主要為H2S 氧化為硫酸鹽:

在pH 為7～14 時(shí), 硫化物的主要存在形式是HS-,溶液中反應(yīng)主要為HS-直接氧化為S:

為了探究測試溶液的最優(yōu)pH, 分別配置pH =5、6、7、8、9 的PBS 緩沖溶液,采用i-t進(jìn)行測試,控制測試電位為0.3 V,在空白溶液中電流響應(yīng)基線穩(wěn)定后分別加入200 μmol/L Na2S。如圖5(a)所示,當(dāng)pH=9 時(shí),與其他pH 相比,溶液中參與反應(yīng)的組分占比最大,SPE 對液相H2S 的響應(yīng)顯著提升并且達(dá)到最大值。因此,pH=9 的PBS 緩沖溶液為該電極的最佳檢測pH。若pH 繼續(xù)增大,則溶液堿性不斷增強(qiáng),對測試條件需要更加嚴(yán)苛的要求,因此未進(jìn)一步增大pH 進(jìn)行測試。

為了探究SPE 不同檢測電位對響應(yīng)電流的影響, 本文選擇的測試電位分別為-0.4、-0.3、-0.2、-0.1、0、0.1、0.2、0.3 和0.4 V。與pH 的測試相同,也采用i-t且在pH=9 的0.1 mol/L PBS 溶液中進(jìn)行。如圖5(b)所示,SPE 對Na2S 的響應(yīng)電流隨著檢測電位的提升而逐漸增加,當(dāng)檢測電位達(dá)到0.1 V 時(shí),電極對Na2S 的響應(yīng)電流達(dá)到最大值;當(dāng)檢測電位繼續(xù)增加,響應(yīng)電流逐漸下降,因此選擇0.1 V 為最佳檢測電位。

圖5 (a)不同pH,(b)不同電位下的最優(yōu)條件測試Fig.5 Optimization test at different(a)pH and(b)potentials

為了測試SPE 對液相H2S 的電化學(xué)檢測性能,在有磁力攪拌的燒杯中進(jìn)行計(jì)時(shí)電流測試。測試條件為優(yōu)化后的最優(yōu)結(jié)果:測試保持工作電位恒定為0.1 V, 每隔50 s 向10 mL pH = 9.0 的0.1 mol/L PBS 溶液中分別加入終濃度為1、2、5、10、20 和50 μmol/L 的Na2S 溶液各5 次,結(jié)果如圖6(a)所示。由圖6(b)可知,SPE 對液相H2S 在0～600 μmol/L 的濃度范圍內(nèi)響應(yīng)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,對液相H2S的檢出限為0.136 μmol/L(信噪比S/N=3)。

圖6 pH=9,測試電位為0.1 V 下(a)SPE 對不同濃度下的Na2S 的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)測試曲線, (b) 電流響應(yīng)線性擬合圖Fig.6 (a) Chronoamperometric response curves of Na2S at different concentrations of SPE, (b) linear fitting of current response at pH=9 and the test potential of 0.1 V

圖7 (a)不同pH 下的MW-SPE 對Na2S 響應(yīng)電流測試,(b)不同電位下的MW-SPE對Na2S 響應(yīng)電流測試Fig.7 (a) Response current test of MW-SPE to Na2S at different pH, (b) response current test of MW-SPE to Na2S at different potentials

為了進(jìn)一步提升MW-SPE 對Na2S 檢測能力,對測試溶液pH 以及測試電位進(jìn)行優(yōu)化。選定pH分別為5、6、7、8、9 的PBS 緩沖溶液, 采用i-t進(jìn)行測試, 控制電位0.1 V。如圖7(a) 所示, 與SPE相同, 隨著pH 的提升, 響應(yīng)電流在pH = 9 時(shí)達(dá)到峰值, 且響應(yīng)是其他pH 條件下的10 倍。因此pH = 9 的PBS 緩沖溶液為MW-SPE 的最佳檢測pH。在此基礎(chǔ)上, 為了探究MW-SPE 不同檢測電位對響應(yīng)電流的影響,本文選擇的測試電位分別為-0.2、-0.1、0、0.1、0.2 V。與pH 測試相同,也采用i-t且在pH=9 的0.1 mol/L PBS 溶液中進(jìn)行。如圖7(b) 所示, MW-SPE 對Na2S 的響應(yīng)電流隨著電位的提升而逐漸增加,當(dāng)檢測電位達(dá)到0.1 V 時(shí),電極對Na2S 的響應(yīng)電流達(dá)到最大值,當(dāng)檢測電位繼續(xù)增加,響應(yīng)電流逐漸下降,因此選擇0.1 V 為最佳檢測電位。

為測試MW-SPE 對液相H2S 的電化學(xué)檢測性能,在有磁力攪拌的燒杯中進(jìn)行計(jì)時(shí)電流測試。測試保持工作電位恒定為0.1 V,間隔50 s 向燒杯中分別加入0.5、1、2、5、10、20、50、100、200 和500 μmol/L Na2S 濃度溶液,結(jié)果如圖8 所示。如圖9(a)、(b)所示,MW-SPE 在0～7240 μmol/L 的濃度范圍內(nèi)響應(yīng)呈現(xiàn)兩段良好的線性關(guān)系,在0～40 μmol/L,檢出限為0.668 μmol/L(信噪比S/N= 3)。在低濃度測試范圍中,反應(yīng)以電催化機(jī)理為主,但是在高濃度測試范圍中,以HS-在電極表面直接的氧化為主[22]。

圖8 優(yōu)化參數(shù)后MW-SPE 在不同濃度Na2S 下安培計(jì)時(shí)電流響應(yīng)曲線Fig.8 Chronoamperometric response curves of MW-SPE at different concentrations of Na2S at optimization condition

與未修飾碳納米管電極相比, 電極修飾后對Na2S 表現(xiàn)出更好的檢測性能。主要體現(xiàn)在測試的線性范圍顯著增加, 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差變得更低。這主要?dú)w因于MW 修飾的SPE 相較于空白SPE 具有增強(qiáng)的電催化性能以及更高的電化學(xué)活性面積[23]。

對于電化學(xué)傳感器而言, 抗干擾測試能夠衡量傳感器的性能,通過測量電極對干擾物質(zhì)的電流響應(yīng)信號來確定電極的選擇性(見圖10)。在測試電位為0.1 V,pH=9 的PBS 溶液中,分別加入200 μmol/L Na2S、Na2SO4、NaNO2、KNO3、100 μmol/L H2O2和200 μmol/L Na2S。由 圖 可 知, 在1750 s 加Na2S 時(shí)電極快速響應(yīng), 隨后加入其他干擾物質(zhì)時(shí),電極響應(yīng)電流幾乎沒有變化, 而再次加入Na2S 時(shí),響應(yīng)電流明顯上升。結(jié)果表明,該傳感器對Na2S 響應(yīng)很好,有較強(qiáng)的抗干擾能力和良好的選擇性。

圖9 電流響應(yīng)線性擬合圖Fig.9 Linear fitting curve of current response

圖10 MW-SPE 抗干擾性測試Fig.10 Anti-interference test of MW-SPE

3 結(jié)論

本文使用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備電極,將MW 修飾于工作電極表面。通過XRD 和SEM 表征可以看出工作電極表面碳球微粒晶形良好,在PET 表面均勻分布,具有較大的電化學(xué)活性面積。改變測試溶液的pH、測試電位對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,碳絲網(wǎng)印刷電極在0.1 V 電位測試,pH=9 的PBS 緩沖溶液中對Na2S 有較好的響應(yīng),檢測限低達(dá)0.136 μmol/L。

在修飾MW 材料后, 當(dāng)溶液pH = 9, 測試電位為0.1 V 時(shí),修飾電極對溶液中Na2S 組分的響應(yīng)最好, 具有寬線性范圍(0.5 μmol/L～7.24 mmol/L), 能夠?qū)?.5 μmol/L Na2S 溶液檢測有實(shí)際響應(yīng),以及良好的抗干擾性和選擇性。