吳一晨，郭榮鑫，夏海廷,2，索玉霞，未立煌，陳佳敏

(1.昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南省土木工程防災(zāi)重點實驗室，昆明 650500;2.昆明理工大學(xué)民航與航空學(xué)院，昆明 650500)

0 引 言

水泥基復(fù)合材料迄今為止仍是應(yīng)用最為廣泛的建筑材料[1]，然而隨著建筑領(lǐng)域的現(xiàn)代化和高層次化，要求水泥基復(fù)合材料向高性能和多功能化方向發(fā)展。如制備具有自感知功能的新型水泥基復(fù)合材料，通過摻入導(dǎo)電相材料使水泥基材料具有導(dǎo)電性和壓敏性，可用作傳感器使其具有結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測方面的功能。石墨烯是由單層碳原子呈蜂窩狀規(guī)則排列而成，具有極大的比表面積(理論值可達2 630 m2/g)和優(yōu)異的導(dǎo)電性能(電導(dǎo)率為1×106～1.5×106Ω-1·cm-1)[2-3]。然而石墨烯本身疏水，分散性差，很多研究中常對石墨烯進行改性，在其表面引入含氧官能團(羥基、羧基等)制得氧化石墨烯(craphene oxide,GO)，因此相對于石墨烯，GO更具親水性，可以有效分散在水中[4]。納米碳纖維(carbon nanofibers,CNFs)是介于普通短切碳纖維和碳納米管之間的一維碳材料，具有長徑比和比表面積大、導(dǎo)電性高等優(yōu)點[5]。目前，已有大量的研究表明一些分散良好的碳納米材料(如GO、CNFs等)可作為水泥基復(fù)合材料的增強相和導(dǎo)電相使用[6-8]。

Babak等[9]使用聚羧酸減水劑(PCs)分散GO，制備GO水泥基復(fù)合材料后進行拉伸試驗，用透射電子顯微鏡(TEM)觀察試件斷口形貌，發(fā)現(xiàn)基體中未見GO團聚體，表明GO納米顆粒在水泥基體中分散良好。Pan等[10]將分散均勻的GO引入水泥基復(fù)合材料中，結(jié)果表明摻加質(zhì)量分數(shù)0.05%的GO可使復(fù)合材料的抗壓強度提高15%～33%，抗折強度提高41%～59%。王寶民等[11]采用十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)等4種表面活性劑分別制備了4種分散劑溶液，采用多種分析手段全面表征了CNFs在懸浮液中的分散狀態(tài)，結(jié)果顯示SDS對CNFs的分散效果最佳，且制備得到的懸浮液最為穩(wěn)定，SDBS的分散效果次之。Gay等[12]的研究表明，PCs可以促進CNFs在試劑中的分散并保持良好的穩(wěn)定性。高迪[13]研究了使用PCs制備的摻CNFs混凝土的壓敏性能，結(jié)果表明在不同的CNFs摻量下，混凝土的電阻率均隨壓應(yīng)力的增加而降低，且在適當(dāng)?shù)腃NFs摻量范圍內(nèi)，復(fù)合材料的電阻變化率最大，表現(xiàn)出良好的壓敏特性，可用于結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測。

綜上所述，PCs、SDS、SDBS對單一的GO或CNFs具有良好且穩(wěn)定的分散效果，同時分散均勻的GO可顯著改善水泥基材料的力學(xué)性能，CNFs可改善水泥基材料的導(dǎo)電性和壓敏性能。另外目前大多數(shù)研究主要集中在單一增強相或?qū)щ娤鄬λ嗷牧闲阅艿母纳?，而對于摻入?fù)相材料水泥基材料性能的改善還有待研究[14]。本文考慮在水泥基材料中復(fù)摻GO和CNFs，期望制得同時具備優(yōu)異強度和導(dǎo)電性的水泥基復(fù)合材料。而能良好發(fā)揮改善水泥基材料性能的前提依然是碳納米材料(GO和CNFs)在水泥基材料中均勻且穩(wěn)定的分散，因此有必要研究分散劑的種類對GO/CNFs在水泥基材料中的分散效果及對水泥基復(fù)合材料性能的影響。本文主要研究采用不同分散劑制備的復(fù)摻GO/CNFs的新型水泥基復(fù)合材料的力學(xué)和導(dǎo)電性能，并在此基礎(chǔ)上研究壓力作用下，復(fù)摻GO/CNFs水泥基復(fù)合材料的壓敏響應(yīng)情況。

1 實 驗

1.1 原材料及主要儀器

水泥為云南華新水泥有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，其主要化學(xué)組成和物理性能見表1；氧化石墨烯(GO)為中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司生產(chǎn)，其物理性能見表2；納米碳纖維(CNFs)為日本昭和生產(chǎn)，其物理性能見表3；聚羧酸減水劑(PCs)、消泡劑(磷酸三丁酯TBP)、表面活性劑(十二烷基硫酸鈉SDS、十二烷基苯磺酸鈉SDBS)、去離子水均為市售產(chǎn)品。

ZNCL-B智能磁力攪拌器，上海科靂設(shè)備有限公司；KQ3200DE型數(shù)控超聲儀，昆山市超聲儀器有限公司；NJ-160B水泥凈漿攪拌機，無錫市華南實驗儀器有限公司；YES-300型電液式壓力試驗機，由濟南實驗機廠制造；WDW-10微機控制電子萬能試驗機；Agilent 34410A數(shù)字萬用表和DH3817動靜態(tài)應(yīng)變測試分析系統(tǒng)。

表1 水泥的主要化學(xué)組成和物理性能Table 1 Main chemical composition and physical properties of cement

表2 氧化石墨烯的物理性能Table 2 Physical properties of graphene oxide

表3 納米碳纖維的物理性能Table 3 Physical properties of carbon nanofibers

1.2 配合比

選取水灰比(W/C)為0.35，GO摻量分別為0%、0.05%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，CNFs摻量分別為0%、0.1%、0.3%、0.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，制備復(fù)摻GO/CNFs的水泥基試件，將各組試件根據(jù)各組分編號(如5G3C-SDS表示GO摻量為0.05%，CNFs摻量為0.3%，分散劑為SDS)。分散劑的用量根據(jù)CNFs摻量選取，具體配合比見表4。

表4 配合比及28 d時水泥基材料的抗壓強度和電阻率Table 4 Mix proportions， compressive strength and resistivity of cement-based materials at 28 d

1.3 GO/CNFs混合分散液的制備

制備過程如下：(1)將所需用水量50%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的去離子水和表面活性劑(SDS/SDBS)混合，磁力攪拌5 min制得表面活性劑溶液，將稱量好的CNFs加入到表面活性劑溶液當(dāng)中，磁力攪拌3 min，超聲處理30 min制得CNFs分散液備用；(2)將PCs溶解在40%的去離子水中并磁力攪拌5 min，隨后加入稱量好的GO，磁力攪拌3 min，超聲處理30 min制得GO分散液備用；(3)將兩種分散液混合即得GO/CNFs混合分散液，如圖1所示。

圖1 GO/CNFs混合分散液制備過程Fig.1 GO/CNFs mixed dispersion preparation process

1.4 試件制備及性能測試

將所需用量的水泥倒入攪拌鍋中，加入制備好的GO/CNFs混合分散液，用攪拌鍋先慢速攪拌2 min，然后用剩余10%的去離子水溶解消泡劑(質(zhì)量分數(shù)0.15%)后倒入攪拌鍋中，再快攪2 min，重復(fù)慢攪快攪兩次，即得到GO/CNFs水泥凈漿拌合物；將GO/CNFs水泥凈漿填裝到尺寸為25 mm×25 mm×25 mm的鋼模中，反復(fù)振搗密實排出氣泡再抹平，做好標(biāo)記后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室(溫度(20±1) ℃，相對濕度≥95%)養(yǎng)護24 h后拆模，再轉(zhuǎn)移到標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室中繼續(xù)養(yǎng)護到測試齡期。為消除試驗中偶然因素對試驗結(jié)果的影響，本次試驗每個配比均制備3個試件。

圖2 二電極法測試示意圖Fig.2 Two electrode test schematic diagram

抗壓強度由數(shù)顯式壓力試驗機測得，加載速度控制在500 N/s。導(dǎo)電性能測試采用二電極法，電極布置如圖2所示。將銅網(wǎng)插入水泥試件中當(dāng)作電極，兩個電極之間的距離為15 mm，在試件的兩個側(cè)面上分別貼上應(yīng)變片，用電子萬能試驗機對試件另外兩個面軸向施加壓力，加載速率為100 N/s，每個試件加載到4 kN后卸載。采用10 V的直流穩(wěn)壓電源供電，通過采集載荷作用下的電流值即可根據(jù)式(1)計算出試件受力時的電阻率。通過比較電阻率的大小來評價GO/CNFs水泥凈漿的導(dǎo)電性能。

ρ=1σ=USIL

(1)

式中：ρ表示試件的電阻率，Ω·m；σ表示試件的電導(dǎo)率,Ω-1·m-1；U表示AB兩端的電壓，V；I表示通過AB兩端的電流，A；S表示通過AB段電壓的橫截面積，m2；L表示AB段的長度，m。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試件的微觀形貌，儀器型號Zeiss sigma 300，首先將養(yǎng)護至28 d齡期的試件壓碎后用無水乙醇浸泡終止水化，然后將終止水化的試件放入60 ℃的烘箱中干燥，之后進行SEM測試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO/CNFs水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖3 不同分散劑下試件的抗壓強度Fig.3 Compressive strength of specimens with different dispersants

比較在相同GO/CNFs摻量配比下，使用不同分散劑制備的水泥基復(fù)合材料的抗壓強度，研究分散劑種類對試件力學(xué)性能的影響。圖3為不同分散劑制備的試件28 d的抗壓強度，圖4為不同分散劑制備的GO/CNFs混合分散液以及水泥漿體，圖5為不同分散劑制備的GO/CNFs水泥基試件及斷裂面圖。由圖3可知，在相同GO/CNFs摻量配比下，均是單獨使用PCs作為分散劑時試件的抗壓強度最大，表明PCs對GO/CNFs的分散效果最好。主要原因是使用PCs作為分散劑能提高水泥基復(fù)合材料的和易性[15]，同時能使GO和CNFs在分散液和水泥漿體堿性環(huán)境中保持均勻分散狀態(tài)，由此較好地發(fā)揮GO調(diào)控水泥水化反應(yīng)及促進水化晶體形成的作用，CNFs均勻地穿插于水化產(chǎn)物的界面之間，填充孔隙而形成致密的結(jié)構(gòu)，從而提高了水泥基材料的強度[12,16-17]。觀察到使用SDS、SDBS作為分散劑時，試件的抗壓強度都非常小，原因是使用SDS和SDBS這類離子型分散劑時，在水溶液中SDS和SDBS會吸附在CNFs表面與其發(fā)生反應(yīng)[11,18-19]，在分散液的制備和水泥漿的攪拌過程中均會產(chǎn)生大量氣泡[12](見圖4)，導(dǎo)致水泥試塊內(nèi)部氣孔較多(見圖5)，顯著降低水泥基材料的密實性，導(dǎo)致試件抗壓強度大幅下降。由以上分析表明，PCs對GO/CNFs有較好的分散效果，從而很好地發(fā)揮了復(fù)摻GO/CNFs對水泥基材料的增強作用。

圖4 不同分散劑制備的GO/CNFs混合分散液以及水泥漿體Fig.4 Pictures of GO/CNFs mixed dispersion and cement paste prepared with different dispersants

圖5 不同分散劑制備的GO/CNFs水泥基試件及斷裂面圖Fig.5 Pictures of GO/CNFs cement-based specimens and fracture surfaces prepared with different dispersants

圖6表示PCs作為分散劑，單摻CNFs以及復(fù)摻0.05%GO時試件28 d的抗壓強度，由圖可得單摻CNFs時，試件的抗壓強度隨著CNFs摻量的增加先增大后減小，在0.3%CNFs摻量下試件的抗壓強度為63.4 MPa，相比空白試件(51.3 MPa)增加了近23.6%。在此基礎(chǔ)上摻入0.05%的GO后，試件的抗壓強度均得到了提升，其中復(fù)摻0.05%GO和0.5%CNFs的5G5C試件的抗壓強度達到最大(70.1 MPa)。圖7為各組復(fù)摻GO和CNFs試件與分別單摻GO或CNFs試件的抗壓強度比較，從圖7(a)可得復(fù)摻0.05%GO和0.1%CNFs的5G1C試件的抗壓強度(65.9 MPa)相比單摻0.05%GO的5G0C試件(60.2 MPa)和單摻0.1%CNFs的0G1C試件(60.9 MPa)的抗壓強度均得到了提高，分別增加了7.1%和5.9%。從圖7(b)可得5G3C試件的抗壓強度(65.9 MPa)相比5G0C試件(60.2 MPa)和0G3C試件(63.4 MPa)的抗壓強度分別提高了9.5%和3.9%。從圖7(c)可得5G5C試件的抗壓強度(70.1 MPa)相比5G0C試件(60.2 MPa)和0G5C試件(54.0 MPa)的抗壓強度分別提高了16.4%和29.8%。復(fù)摻GO后水泥基復(fù)合材料的抗壓強度均得到了提升，原因是PCs表面的-COOH與GO的含氧官能團反應(yīng)形成了共價鍵，促進了GO在水泥基體中的分散，同時GO片層上的CNFs也能由π-π鍵堆積相互作用形成穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)[5]，由此GO阻止了CNFs的聚集，總體上表現(xiàn)出高度分散的特性[20]，因此加入GO后復(fù)合材料的抗壓強度提高。

圖6 各組試件28 d的抗壓強度Fig.6 Compressive strength of each group specimens at 28 d

圖7 各組復(fù)摻GO/CNFs試件與單摻試件的抗壓強度比較Fig.7 Compressive strength of each group of mixed GO/CNFs specimens and single mixed specimens

2.2 GO/CNFs水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能

圖8顯示了不同分散劑對GO/CNFs水泥基復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響，其中5G1C-SDBS組的平均電阻率比其余組大2～3個數(shù)量級，因此未在圖中表示。已知GO團聚體具有較強的電絕緣性[8]，而從圖中可以得出，在相同GO/CNFs摻量配比下，PCs單獨作為分散劑時試件的電阻率最小，原因是PCs能保持GO/CNFs在水泥的堿性環(huán)境中均勻分散[20]，一方面較好地發(fā)揮了GO和CNFs對水化反應(yīng)產(chǎn)生模板和促進的作用，細化了水泥石結(jié)構(gòu)，另一方面均勻分散的CNFs之間相互搭接，水化產(chǎn)物和CNFs形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電子通過導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在水泥基材料中傳輸[21]，因此PCs能有效分散GO和CNFs，從而改善水泥基材料的導(dǎo)電性。

測定PCs-GO/CNFs水泥基復(fù)合材料28 d的電流值的變化情況，通過計算得到其平均電阻率，試件的電阻率與試件各組分的比例和分散程度有關(guān)[8]。圖9表示各組試件的平均電阻率隨CNFs摻量變化的情況，結(jié)合表4得出，在CNFs水泥基材料中復(fù)摻GO后，除復(fù)摻0.05%GO和0.3%CNFs的5G3C組試件外，試件的電阻率出現(xiàn)了不減反增的情況，原因是GO的摻入促進了水泥的水化反應(yīng)，從而形成的水化產(chǎn)物更加完整和致密，而這種水泥基內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的細化導(dǎo)致了水泥基中負責(zé)離子傳導(dǎo)的通道堵塞[22]，因此試件的電阻率表現(xiàn)為增大。在0.05%GO摻量下加入CNFs后試件的電阻率表現(xiàn)為隨CNFs摻量增加先減小后增大的趨勢，在0.05%GO和0.3%CNFs摻量下試件電阻率達到最小(112.65 Ω·m)，原因是此時適當(dāng)比例的GO和CNFs由于表面的共價鍵作用形成了穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)[20]，二者相互促進分散，水化產(chǎn)物間的CNFs彼此接觸形成導(dǎo)電通路，因此試件的電阻率下降。隨著CNFs摻量增大，GO和CNFs在水泥基體中分散困難產(chǎn)生團聚，導(dǎo)致試件電阻率上升[8]。

圖8 不同分散劑制備的復(fù)合材料的電阻率Fig.8 Resistivity of the composite prepared with different dispersants

圖9 各組試件的平均電阻率隨著CNFs摻量變化情況Fig.9 Average resistivity of each specimens varied with CNFs content

選取電阻率最小的PCs分散的5G1C～5G5C試件進行壓敏性分析，5G1C～5G5C試件的電阻率隨壓力的變化如圖10所示。由圖10可以得出，隨著外力載荷從0 N增加到4 000 N，試件的電阻率呈現(xiàn)出線性下降的趨勢，這種電阻率隨壓力變化出現(xiàn)的響應(yīng)現(xiàn)象表明使用PCs分散的復(fù)摻GO/CNFs水泥基試件具有良好的壓敏性能[23]，主要原因是PCs的加入促進了GO/CNFs在水泥基體中的分散，從而發(fā)揮了GO和CNFs對水泥水化的調(diào)控[1]和加速[24]作用，促進了水化產(chǎn)物晶體的形成，細化了孔隙結(jié)構(gòu)，使得水泥基體內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實[25]，此外GO的均勻分散也使得CNFs在水泥基內(nèi)部成為分布密度更加均勻的獨立纖維[12]，致密的水化產(chǎn)物和分布均勻的導(dǎo)電纖維相互聯(lián)通，由此形成較完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時在加載過程中，水泥基體內(nèi)部的水化產(chǎn)物和CNFs之間的距離縮短，從而使之前未聯(lián)結(jié)的纖維相互搭接，因此試件內(nèi)部的導(dǎo)電能力變強，試件的電阻率逐漸減小[26]，表現(xiàn)出隨壓力變化的敏感響應(yīng)特性。利用GO/CNFs水泥基復(fù)合材料的這種壓敏性能，有望制備應(yīng)力自感知傳感器并應(yīng)用于水泥基建筑結(jié)構(gòu)的健康監(jiān)測領(lǐng)域。

圖10 5G1C、5G3C、5G5C試件的電阻率隨壓力的變化情況Fig.10 Resistivity of 5G1C， 5G3C and 5G5C specimens varies with force

2.3 SEM分析

圖11為各組試件的SEM照片。由圖11(a)可以看出，未摻任何碳納米材料的0G0C試件存在大量雜亂堆疊的氫氧化鈣(CH)、鈣礬石(AFt)等片層和針棒狀的水化產(chǎn)物[2]；摻入0.05%的CNFs后(見圖11(b))，觀察到CNFs被水泥水化產(chǎn)物包裹，部分CNFs從水化產(chǎn)物中延伸出來，對水泥基復(fù)合材料起橋聯(lián)作用[27]，同時穿插于水化產(chǎn)物之間的CNFs相互搭接，形成導(dǎo)電通路，因此摻入CNFs后水泥基材料的電阻率降低，導(dǎo)電性提高；復(fù)摻0.05%GO和0.5%CNFs的5G5C試件的微觀形貌如圖11(c)所示，觀察到其水泥基體的結(jié)構(gòu)較為致密，原因是GO的摻入使得水泥水化產(chǎn)物的生長機制更具規(guī)律性，呈多面體狀生長[28]，因此復(fù)摻GO/CNFs后水泥基材料的抗壓強度相比單摻CNFs試件進一步提升，而水泥基體結(jié)構(gòu)更為致密也造成了部分離子導(dǎo)電通路的堵塞[22]，導(dǎo)致復(fù)摻GO后水泥基材料的電阻率略有上升；圖11(d)為使用SDS分散的GO/CNFs水泥基材料的微觀形貌，可以看出其微觀結(jié)構(gòu)相比于圖11(c)更為疏松，另外如圖11(e)所示，僅在100倍下即可觀察到存在大量的孔隙，導(dǎo)致試件的抗壓強度和導(dǎo)電性能均下降，與上述結(jié)果一致。

圖11 各組試件的SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM images of each specimens

3 結(jié) 論

(1)在相同GO/CNFs摻量配比下，均是單獨使用PCs作為分散劑時試件的抗壓強度最大，表明PCs對GO/CNFs的分散效果最好。另外，在CNFs水泥基材料中復(fù)摻GO后，試件的抗壓強度均得到了提升，且復(fù)摻GO/CNFs的試件抗壓強度均比單摻GO或CNFs時高，其中，0.05%GO-0.5%CNFs-PCs(5G5C)的抗壓強度達到最大(70.1 MPa)，相比5G0C和0G5C試件分別提高了16.4%和29.8%。

(2)比較相同GO/CNFs摻量配合比下使用不同分散劑制備的試件的電阻率得出，均是使用PCs作為分散劑時試件的電阻率最小，即導(dǎo)電性能最好，表明PCs能使GO/CNFs在水泥基體中均勻分散并保持穩(wěn)定，由此形成相互搭接的導(dǎo)電通路，提升了試件的導(dǎo)電性能。另外，在0.05%GO水泥基材料中復(fù)摻CNFs后試件的電阻率隨CNFs摻量增加呈先減小后增大的趨勢，在0.05%GO和0.3%CNFs摻量下試件的電阻率最小(112.65 Ω·m)。

(3)由電阻率最小的PCs分散的5G1C～5G5C試件在加載條件下的電阻率-應(yīng)力變化關(guān)系曲線可得，試件的電阻率對應(yīng)力表現(xiàn)出了響應(yīng)變化，表明在PCs單獨分散作用下試件具有壓敏響應(yīng)特性，有望用于制備應(yīng)力自感知傳感器并應(yīng)用于結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測領(lǐng)域。

(4)由SEM照片可得，與單獨使用PCs作為分散劑的試件相比，使用SDS分散的水泥基復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在大量孔隙，結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致試件抗壓強度和導(dǎo)電性能均下降。