黃志強，何秀將，何新華，符小藝，王 歆，盧振亞

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510641)

0 引 言

隨著環(huán)境保護和社會可持續(xù)發(fā)展理念的不斷深入，以及高溫應(yīng)用的限制，對環(huán)境友好型高溫?zé)o鉛壓電材料及器件的需求日益增加，許多高居里點的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無鉛壓電材料如(K0.5Na0.5)NbO3(KNN)、(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)、BiFeO3(BFO)等獲得了廣泛關(guān)注。其中，BiFeO3的居里溫度達到830 ℃，遠高于KNN和BNT，非常適合高溫應(yīng)用，另外其剩余極化強度高達100 μC/cm2，同時具有出色的電磁性能和高能量密度。但是，BiFeO3的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，絕緣性能差，導(dǎo)致其漏電和損耗高，難以充分極化，壓電性能差[1]。通過添加BaTiO3形成二元固溶體(1-x)BiFeO3-xBaTiO3，不僅可以顯著降低漏電流，而且當(dāng)0.25≤x≤0.33時，會形成四方相和菱形相共存的準(zhǔn)同型相界(MPB)，在MPB附近可以獲得良好的電學(xué)性能[1]。因此，BiFeO3-BaTiO3(BFO-BTO)成為無鉛壓電陶瓷的研究熱點之一[2-3]。

對BFO-BTO化學(xué)組成的改性研究主要集中在添加燒結(jié)助劑以及A/B位離子摻雜，包括稀土元素的A位取代和過渡金屬元素的B位取代兩個方面。添加燒結(jié)助劑通常被認為是非常有效且容易操作的方法：通過改進燒結(jié)活性，降低燒結(jié)溫度，利用燒結(jié)助劑產(chǎn)生的液相在較低溫度實現(xiàn)陶瓷的致密化，并可以改善電性能。常用的燒結(jié)助劑有Bi2O3、MnO2、CuO等。Zheng等[4]向0.7Bi1.05FeO3-0.3BaTiO3陶瓷中分別添加摩爾百分比為0.5%和1.0%的氧化物如Bi2O3、MnO2和SnO2等，d33大致在135～200 pC/N，加入適量的Bi2O3可以促進0.7BFO-0.3BTO陶瓷的晶粒長大，同時提高居里溫度和壓電常數(shù)的溫度穩(wěn)定性。加入Bi2O3可使0.71BFO-0.29BTO+0.6%MnO2陶瓷的相對密度高于97.0%[5]。添加適量的MnO2可以明顯降低BFO-BTO的漏電流，其直流電導(dǎo)率可降低4～5個數(shù)量級[6]。添加CuO加強了陶瓷的晶粒生長和致密性，促進0.7BFO-0.3BTO從偽立方相向菱方相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生由弛豫鐵電體向正常鐵電體的轉(zhuǎn)變，同時改善鐵電、壓電性能[7-8]。而同時添加MnO2和CuO可增加0.7BiFeO3-0.3(Ba0.85Ca0.15)TiO3晶格中的Fe-O-Fe鍵角，加強Fe2+和Fe3+之間的超交換相互作用，因而顯著提高材料的磁性能[9]。

Sb2O3也是一種良好的燒結(jié)助劑，常以氧化物或B位摻雜的方式加入，在含鉛壓電陶瓷如PZT、PMN-PT中獲得了很好的應(yīng)用[10-11]。Sb也應(yīng)用于無鉛壓電陶瓷如KNN、BNT、BT等的改性中。Sb摻雜具有細化晶粒的作用，并促進(K0.5Na0.5)Nb1-xSbxO3陶瓷從正交向四方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，0.02≤x≤0.03 時正交-四方相共存，具有較好的壓電性能[12]。Sb和Cu共摻雜可使K0.48Na0.52NbO3陶瓷的菱形-正交相轉(zhuǎn)變點移至室溫附近，其壓電性也隨Sb添加量的增加產(chǎn)生由“硬”到“軟”的變化[13]；Sb和Fe可以很好地固溶于BNT陶瓷的晶格中，破壞鐵電疇長程有序的結(jié)構(gòu)，提高場致應(yīng)變特性[14]。Peng等[15]向Ba0.93Ca0.07Ti0.92Sn0.08O3加入摩爾百分比0.15%Sb2O3實現(xiàn)了四方相、菱形相和正交相共存的陶瓷，獲得了較好的電學(xué)性能。但是迄今為止，在BFO-BTO無鉛體系中尚未發(fā)現(xiàn)Sb2O3摻雜的相關(guān)文獻報道。

因此，本文以0.7BiFeO3-0.3BaTiO3(BFO-BTO)為基礎(chǔ)，研究Sb2O3摻雜量對BFO-BTO陶瓷的晶相和微觀結(jié)構(gòu)，以及介電、導(dǎo)電、壓電、鐵電性能的影響，并對影響機理進行探討。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備Sb2O3摻雜的BFO-BTO陶瓷樣品，配方式為0.7BiFeO3-0.3BaTiO3+x%Sb2O3(x=0.00，0.05，0.10，0.15，0.20)。以純度不低于99%的Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2、Sb2O3為原料，按配方式稱量并以無水乙醇為球磨介質(zhì)混合球磨6 h后，干燥粉料，在800 ℃下煅燒3 h。然后添加不同質(zhì)量分數(shù)的Sb2O3并再次球磨、干燥后，加入質(zhì)量分數(shù)為10%的聚乙烯醇粘合劑(濃度為8%)混合造粒，于100 MPa下壓制成直徑10 mm、厚度1.1 mm的圓片。將圓片排膠后，在980～1 030 ℃下燒結(jié)3 h。把燒結(jié)后的樣品減薄到厚度0.8 mm燒滲銀電極。最后將樣品放置在120 ℃的硅油中，在4.5 kV/mm的直流電場下極化10 min。

1.2 性能表征

采用PANALYTICAL X射線衍射儀(XRD)表征物相結(jié)構(gòu)；采用Nova Nano SEM 430場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)觀察微觀結(jié)構(gòu)；使用WK 6500B阻抗分析儀結(jié)合計算機自動控制系統(tǒng)測試不同溫度和頻率下的介電性能；使用Radiant Precision Multiferroic鐵電測試系統(tǒng)測量電滯回線；使用ZJ-3A準(zhǔn)靜態(tài)壓電常數(shù)測試儀測量室溫下的d33值。基于諧振-反諧振方法使用Agilent 4294A阻抗分析儀測量kp和Qm。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1 BFO-BTO+xSb陶瓷的XRD圖譜

表1 BFO-BTO+xSb陶瓷的晶胞參數(shù)

2.2 介電性能

圖2(a)、(b)分別是BFO-BTO+xSb陶瓷的介電常數(shù)εr和損耗tanδ隨溫度的變化曲線，測試頻率是100 kHz。從圖2(a)中可以看出，各樣品均存在單一的相轉(zhuǎn)變峰，即居里峰εm。隨著Sb的添加量不斷增加，高而尖銳的居里峰逐漸降低為寬而彌散的介電峰，介電峰值εm由未摻雜時的～38 484降低為x=0.20時的～5 244，表現(xiàn)出弛豫鐵電體的特征，這表明Sb摻雜會加強BFO-BTO陶瓷的弛豫性，提高介電常數(shù)的溫度穩(wěn)定性，在較寬的溫度范圍內(nèi)獲得較大的εr。同時，居里溫度Tc隨Sb添加量x的增加移向低溫，居里溫度Tc和居里峰εm隨x的變化示于圖2(a)的插圖中。當(dāng)x=0.05時，Tc=520 ℃。另外，從圖2(b)的tanδ-T曲線可以看出，Sb摻雜顯著降低了BFO-BTO+xSb陶瓷的高溫介電損耗。未摻雜的樣品在接近500 ℃附近存在一個明顯的損耗峰，這個對應(yīng)于氧空位在高溫下獲得能量被激活而參與導(dǎo)電[16]。Sb摻雜后介電損耗顯著降低，該損耗峰基本消失，特別是在高于500 ℃以上的溫區(qū)內(nèi)，摻雜0.05%Sb2O3的樣品介電損耗最低。

材料的弛豫程度可以通過修正的居里-外斯定律(1/ε-1/εm=(T-Tm)γ/C)來確定，其中εm、Tm和γ分別表示介電峰、介電峰所對應(yīng)的溫度以及弛豫系數(shù)。弛豫系數(shù)γ一般介于1～2之間，γ=1表明是理想的正常鐵電體，γ=2是理想的弛豫鐵電體[17]。通過對等式兩邊取對數(shù)，可以得出ln(T-Tm)與ln(1/ε-1/εm)之間的函數(shù)關(guān)系，結(jié)果如圖2(c)所示。可以看出，兩者顯示出極好的線性關(guān)系，經(jīng)線性擬合后所得到的直線斜率即是弛豫系數(shù)γ。各樣品的弛豫系數(shù)γ示于圖2(d)中，γ值介于1.4～1.7之間。眾所周知，當(dāng)鈣鈦礦型ABO3鐵電體的B位有多種金屬離子占據(jù)時，各金屬離子之間半徑的微小差異有利于無序結(jié)構(gòu)的形成。由于Sb3+、Fe3+和Ti4+之間離子半徑不同，Sb3+的取代會增加B位無序度，從而引起B(yǎng)FO-BTO+xSb結(jié)構(gòu)的變化，導(dǎo)致鐵電長程有序受阻，形成小尺寸的局部極性納米區(qū)域(polar nanoregions)[7]，使陶瓷弛豫程度增加。而居里溫度Tc的變化則基本上可以通過鈣鈦礦結(jié)構(gòu)容差因子的變化得到解釋。六配位的Sb3+半徑大于B位的Ti4+和Fe3+，因此，B位離子被Sb取代后，氧八面體的空隙減少，容差因子降低，晶格畸變減少。文獻[18]報道，Sb3+在500 ℃以上不穩(wěn)定，在Bi2O3存在時會氧化成Sb5+，因此，在本研究中，可以認為經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后BFO-BTO中存在Sb5+，而小半徑Sb5+(0.060 nm)的存在則可能起到與Sb3+相反的作用；另外異價離子取代會導(dǎo)致氧空位濃度的變化，而氧空位會引起晶格膨脹[19]，這些綜合因素導(dǎo)致Sb摻雜后居里溫度降低。當(dāng)Sb2O3摻雜量高于0.10%時，BFO-BTO+xSb陶瓷的居里溫度降至500 ℃以下。

圖2 BFO-BTO+xSb陶瓷的介電性能

2.3 導(dǎo)電性能

圖3(a)是BFO-BTO+xSb陶瓷直流電導(dǎo)率的對數(shù)lnσdc隨絕對溫度的倒數(shù)1/T的變化曲線，即Arrhenius圖。從圖中可以看出，電導(dǎo)率隨溫度的升高而增加，Arrhenius曲線在所測量的溫度范圍內(nèi)具有很好的線性關(guān)系，其擬合直線亦示于圖中。Sb2O3摻雜可使BFO-BTO+xSb陶瓷的直流電導(dǎo)率σdc顯著降低，400 ℃,x=0.00時樣品的σdc≈2.1×10-3Ω-1·m-1；x=0.05時σdc≈2.7×10-4Ω-1·m-1。圖3(a)右上角的插圖是直流電導(dǎo)率σdc在350～400 ℃溫度范圍內(nèi)的放大圖。各曲線基本上保持相互平行，從曲線的斜率可以計算得出直流電導(dǎo)激活能Ea，其隨Sb摻雜量x的變化示于圖3(b)。可見，各樣品的Ea值差別不大，均介于1.48～1.62 eV之間。

在BFO中，F(xiàn)e的氧化態(tài)呈+3價，但在高溫?zé)Y(jié)后的BFO中通常有一些Fe2+存在，這意味著材料內(nèi)部存在氧空位以維持電中性。由于Fe2+/Fe3+之間的電子跳躍激活能較低(≈0.4 eV)，因此在BFO中氧空位的電荷補償主要通過Fe3+還原為Fe2+來實現(xiàn)，其缺陷化學(xué)式可以用式(1)表示：

(1)

圖3 BFO-BTO+xSb陶瓷的導(dǎo)電性能

(2)

(3)

這種氧空位的傳導(dǎo)出現(xiàn)在許多鐵電鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物中。Sb5+的B位取代，降低了氧空位濃度，并在某種程度上抑制了Fe2+的產(chǎn)生，因而導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。

2.4 壓電、鐵電性能

不同燒結(jié)溫度下所得BFO-BTO+xSb陶瓷的壓電性能如圖4(a)所示。當(dāng)燒結(jié)溫度從980 ℃升高到1 030 ℃時，對于0.00≤x≤0.10的樣品，壓電系數(shù)d33變化趨勢平緩，均高于160 pC/N，不會隨燒結(jié)溫度變化出現(xiàn)較大的波動，說明陶瓷的壓電性對燒結(jié)溫度的變化不太敏感，陶瓷具有較寬的燒結(jié)范圍和良好的燒結(jié)工藝性。未摻雜時，BFO-BTO陶瓷在1 020 ℃燒結(jié)可得到最高的d33值；摻入0.05%Sb2O3后，最高的d33值可在1 000 ℃燒結(jié)后的樣品中獲得，這證明了Sb2O3是一種良好的燒結(jié)助劑，能夠有效降低BFO-BTO的燒結(jié)溫度。繼續(xù)增加Sb2O3，d33值明顯降低，但最佳燒結(jié)溫度則沒有進一步降低，仍維持在1 000 ℃左右。圖4(b)是在1 000 ℃燒結(jié)的BFO-BTO+xSb陶瓷的壓電系數(shù)d33、平面機電耦合系數(shù)kp和機械品質(zhì)因數(shù)Qm隨Sb2O3摻雜量x的變化。摻入0.05%Sb2O3時，能夠獲得最高的壓電系數(shù)(d33=213 pC/N)，較大的機電耦合系數(shù)(kp=28.8%)和機械品質(zhì)因數(shù)(Qm=38)。隨著摻雜量x的增加，kp單調(diào)減少，而Qm值則在x=0.15時達到最大值(Qm=42)。

圖4 BFO-BTO+xSb陶瓷的壓電性能

圖5(a)所示為55 kV/cm的電場下BFO-BTO+xSb陶瓷的電滯回線，摻入Sb后陶瓷表現(xiàn)出相對飽和的電滯回線。圖5(b)是BFO-BTO+xSb陶瓷的剩余極化強度Pr和矯頑電場Ec。純BFO-BTO的Pr=16.5 μC/cm2，Ec=23.1 kV/cm；加入0.05%的Sb2O3后，Pr和Ec分別增大到24.7 μC/cm2和24.9 kV/cm，并且當(dāng)x=0.10時，Ec達到最大值(26.1 kV/cm)。

圖5 BFO-BTO+xSb陶瓷的鐵電性能

Sb摻雜對壓電、鐵電性能的影響取決于陶瓷晶相結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)的綜合作用。如圖1的XRD所示，Sb摻雜后的BFO-BTO+xSb陶瓷產(chǎn)生由偽立方相向菱形相的轉(zhuǎn)化，即由高對稱性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)向低對稱性結(jié)構(gòu)，這有利于極化。Sb5+的B位取代主要是通過形成陽離子空位來實現(xiàn)電荷平衡，陽離子空位的產(chǎn)生有利于疇壁的移動，使陶瓷樣品更容易極化，壓電系數(shù)d33升高。除晶相結(jié)構(gòu)外，顯微結(jié)構(gòu)如晶粒尺寸、晶界和致密度等也極大地影響了材料的壓電性能。根據(jù)晶粒尺寸效應(yīng)，大尺寸的晶粒有利于降低晶界相對于疇壁運動的夾持作用，從而改善壓電性能[21]。圖6(a)～(e)是BFO-BTO+xSb陶瓷經(jīng)拋光和熱腐蝕處理后的SEM照片。使用Image J軟件結(jié)合統(tǒng)計分析計算出的平均晶粒粒徑，如圖6(f)所示。

圖6 BFO-BTO+xSb陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)

可以看出，Sb摻雜對陶瓷的晶粒尺寸和致密性影響較大，晶粒尺寸隨Sb摻雜量x的變化與壓電性能的變化趨勢大致相同。未摻雜Sb時，BFO-BTO陶瓷中存在一些孔洞，平均粒徑約為2.79 μm；加入Sb后，晶粒粒徑顯著增加，且孔洞減少，致密度提高，因而壓電系數(shù)也隨之增加。當(dāng)x=0.10時，粒徑最大，達到4.22 μm，但此時晶粒之間出現(xiàn)了大的孔隙，造成壓電系數(shù)下降。隨著Sb摻雜量繼續(xù)增加，晶粒粒徑明顯減小。由于x>0.10后陶瓷中的氣孔明顯增多，致密度下降，難以承受較高的極化電壓，因而造成壓電系數(shù)顯著降低。

3 結(jié) 論

Sb2O3作為一種良好的燒結(jié)助劑，可應(yīng)用于BFO-BTO無鉛壓電陶瓷的改性中。添加少量的Sb2O3可以有效提高BFO-BTO陶瓷的壓電性、鐵電性和溫度穩(wěn)定性，降低陶瓷的高溫損耗和電導(dǎo)率，并且仍能保持較高的居里溫度(Tc>500 ℃)。由于氧空位是該材料系統(tǒng)的主要載流子，因而通過離子摻雜調(diào)控氧空位濃度仍然是改善應(yīng)用性能的有效方法。Sb摻雜降低了BFO-BTO陶瓷的燒結(jié)溫度，同時拓寬了燒結(jié)溫區(qū)，改善了壓電性能的燒結(jié)敏感性。進一步研究這種對制備條件敏感性低并具有良好電性能的無鉛壓電陶瓷，在未來實際應(yīng)用中極其重要，因此Sb摻雜的BFO-BTO無鉛壓電陶瓷具有良好的應(yīng)用前景。